一种消光型黑色聚酰亚胺树脂及其制备方法 - 专利探索者 - 佰腾专利检索

摘要:

本发明公开一种消光型黑色聚酰亚胺树脂及其制备方法,属于高分子材料领域,涉及一种应用于LED领域的消光型黑色聚酰亚胺树脂。它由以下重量配比的原料制成:二元酐7.1~7.5份、二元胺8.5~8.6份、有机染料1.8~1.9份、有机溶剂82.6~82份。其有益效果在于:该发明方法制备工艺简单,且相比传统方法本方法采用填充原料影响薄膜的机械性能,该产品具有优异的耐热性、抗化性与可挠性。 - 专利探索者 - 佰腾专利检索

申请号: CN201310535402.7 专利名称: 一种消光型黑色聚酰亚胺树脂及其制备方法 申请(专利权)人: [西安航天三沃化学有限公司] 发明人: [马建莉, 薛晓春, 程海标, 何小茜, 田江, 庞小东, 王莉娅, 燕莎, 谈珊珊, 臧鹏, 王志锋] 其他信息:
< p > 1.一种消光型黑色聚酰亚胺树脂,其特征在于:由以下重量配 比的原料制成:二元酐7.1~7.5份、二元胺8.5~8.6份、有机染料 1.8~1.9份、有机溶剂82~82.6份;其中所述有机染料为直接耐晒 黑G或直接重氮黑BH或直接黑BN或C032黑色基LS或C031黑色基 B中的一种;所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。 < /p > < p > 2.如权利要求1所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂,其特征在 于:由以下重量配比的原料制成,优选为:二元酐7.1份、二元胺8.6 份、有机染料1.9份、有机溶剂82.4份。 < /p > < p > 3.如权利要求1或2所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备 方法,其特征在于:所述的二元酐为二苯醚二酐或二苯酮二酐或四酸 二酐或均苯四甲酸二酐中的一种。 < /p > < p > 4.如权利要求1或2所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备 方法,其特征在于:所述二元胺为芳香族二胺或聚醚二胺或芳香族二 酰胺或4,4’-二氨基二苯醚中的一种。 < /p > < p > 5.如权利要求1或2所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备 方法,其特征在于:包括以下步骤: < /p > < p > (1)制备高纯度染料溶液,由以下重量配比的原料制成:称取占 整个有机染料重量12~13%的有机染料溶于占整个有机溶剂重量的 87~88%的有机溶剂中混合,静止,取上清液,得高纯度染料溶液, 待用; < /p > < p > (2)合成黑色聚酰胺酸溶液,由以下重量配比的原料制成:将 59.1~60.8份的有机溶剂和8.5~8.6份的二元胺加入到烧瓶中,搅 拌至完全溶解;缓慢同时加入23.6~24.8份步骤(1)制得的高纯度 染料溶液和二元酐7.1~7.5份,并控制物料反应温度为40℃;均匀 搅拌2h,制得黑色聚酰胺酸溶液; < /p > < p > (3)常规热亚胺化形成黑色聚酰亚胺树脂。 < /p > < p > 6.如权利要求5所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法, 其特征在于:所述步骤(1)中采用在150~200min/r的转速下搅拌 2h来进行,所述静止的时间为4h。 < /p > < p > 7.如权利要求5所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法, 其特征在于:所述步骤(2)中混合采用在90min/r的转速下来进行 的。 < /p >
< p > 一种消光型黑色聚酰亚胺树脂及其制备方法 < /p > < p > 技术领域 < /p > < p > 本发明涉及一种应用于LED领域的消光型黑色聚酰亚胺树脂,属于高分子材料领域,具体的说是一种消光型黑色聚酰亚胺树脂及其制备方法。 < /p > < p > 背景技术 < /p > < p > 聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环(酰亚胺基团)的一类聚合物,其中以含有肽酰亚胺环的聚合物尤为重要,它是由二元酸和二元胺缩聚得到的聚酰亚胺,分子中含有十分稳定的芳杂环结构单元,作为特种工程材料具有其他高分子材料所无法比拟的高耐热性能、优良的机械性能和电性能等。目前,聚酰亚胺树脂可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。 < /p > < p > 追溯聚酰亚胺的发展史能够看到,它是一类有发展前途的高分子。1908年首先合成芳香族聚酰亚胺,20世纪50年代末期制得高分子量的芳族聚酰亚胺。1961年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰胺薄膜,1964年开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料。1965年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继而,它的粘合剂、涂料、泡沫盒纤维相继出现。目前全球聚酰亚胺的年消费量为6.0万吨左右,聚酰亚胺在各国家和地区消费构成有所不同,随着航空航天、汽车,特别是电子工业的持续惊人发展,迫切要求电子设备小型化、轻量化、高功能和高可靠性。聚酰亚胺所具有的优异性能能够充分满足上述要求。 < /p > < p > 我国对聚酰亚胺的研究开发始于1962年,1963年漆包线问世,1966年后,薄膜、模塑料、粘合剂相继问世。到目前为止,我国聚酰亚胺已熟练应用于标示、照明产业和电子终端产品中,随着LED背光电视的背光设计越来越简化,所使用的LED颗数也越来越少,对于背光用LED晶粒亮度的要求就越来越高,背光用之LED晶粒尺寸越来越大也成为必然趋势。黑色消光型PI薄膜是PI薄膜的新品种,能够满足高功率LED产品的背光性要求,目前大多数的黑色PI膜来源于进口,成本较高。 < /p > < p > 黑色聚酰亚胺树脂薄膜已通过专利被公开。已知的有将炭黑、黑色无机粒子等填料分散在由二酐和二胺反应获得的高分子量聚酰胺酸溶液中(参见例如专利文件1至5),具有高固含量、高炭黑含量,操作简单、工艺优良、颜色均匀、一致性优异的特点,能够用于LED、挠性印制电路板、黑色覆盖膜,黑色防静电薄膜,黑色防屏蔽材料等领域;但这种以添加以碳黑色颜料(碳黑、纳米碳管、石墨及黑色无机粒子)为主的填料将大幅影响聚合物薄膜的物理性质,会影响聚酰亚胺树脂的内在韧性。 < /p > < p > 专利文件1:CN101579904A < /p > < p > 专利文件2:CN102219999A < /p > < p > 专利文件3:CN101279510A < /p > < p > 专利文件4:CN101579904A < /p > < p > 专利文件5:CN102529262A中公开了一种耐高温涂层型黑色亚光聚酰亚胺,采用将耐高温丙烯酸黑色亚光油墨涂布于聚酰亚胺薄膜基层,此方法即可保持聚酰亚胺薄膜的优良特性,也可保持丙烯酸黑色亚光油墨的耐高温性;但此方法较为复杂,要分别制备出聚酰亚胺薄膜和耐高温丙烯酸黑色亚光油墨。 < !-- SIPO < DP n="1" > -- > < /p > < p > 发明内容 < /p > < p > 本发明提出一种消光型黑色聚酰亚胺树脂及其制备方法,该方法制得树脂不透光(即透光率0%),抗张强度145MPa,且具有普通聚酰亚胺树脂的优良特性,该制备方法在整个生产工艺操作简单,且对人体和环境没有污染。 < /p > < p > 为实现上述目的,本发明所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂:由以下重量配比的原料制成:二元酐7.1~7.5份、二元胺8.5~8.6份、有机染料1.8~1.9份、有机溶剂82~82.6份。 < /p > < p > 所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂,其特征在于:由以下重量配比的原料制成,优选为:二元酐7.1份、二元胺8.6份、有机染料1.9份、有机溶剂82.4份。 < /p > < p > 所述的二元酐为二苯醚二酐或二苯酮二酐或四酸二酐或均苯四甲酸二酐中的一种。 < /p > < p > 所述二元胺为芳香族二胺或聚醚二胺或芳香族二酰胺或4,4’-二氨基二苯醚中的一种。 < /p > < p > 所述有机染料为直接耐晒黑G或直接重氮黑BH或直接黑BN或C032黑色基LS或C031黑色基B中的一种。 < /p > < p > 所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。 < /p > < p > 本发明所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤: < /p > < p > (1)制备高纯度染料溶液,由以下重量配比的原料制成:称取占整个有机染料重量12~13份的有机染料溶于占整个有机溶剂重量的87~88份的有机溶剂中混合,静止,取上清液,得高纯度染料溶液,待用; < /p > < p > (2)合成黑色聚酰胺酸溶液,由以下重量配比的原料制成:将59.1~60.8份的有机溶剂和8.5~8.6份的二元胺加入到烧瓶中,搅拌至完全溶解;缓慢同时加入23.6~24.8份步骤(1)制得的高纯度染料溶液和二元酐7.1~7.5份,并控制物料反应温度为40℃;均匀搅拌2h,制得黑色聚酰胺酸溶液; < /p > < p > (3)常规热亚胺化形成黑色聚酰亚胺树脂。 < !-- SIPO < DP n="2" > -- > < /p > < p > 所述步骤(1)中采用在150~200min/r的转速下搅拌2h来进行,所述静止的时间为4h。 < /p > < p > 所述步骤(2)中混合采用在90min/r的转速下来进行的。 < /p > < p > 本发明的反应原理为加入直接耐晒黑G部分取代4,4’-二氨基二苯醚(ODA),直接耐晒黑G上有与ODA相同的可反应的氨基。直接耐晒黑G使树脂变为黑色、降低薄膜的透光率,ODA保留原聚酰亚胺的力学性能,反应原理如下: < /p > < p > < img wi="700" he="263" file="BDA0000405970790000031.GIF" img-format="jpg" img-content="drawing" orientation="portrait" inline="no" > < /p > < p > < img wi="700" he="310" file="BDA0000405970790000041.GIF" img-format="jpg" img-content="drawing" orientation="portrait" inline="no" > < /p > < p > 本发明所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法,其有益效果在于:该消光型黑色聚酰亚胺树脂粘度25万厘泊,聚酰亚胺薄膜黑色光亮,厚度为25μ,不透光(即透光率0%),抗张强度145MPa,能够保持普通聚酰亚胺树脂的各种优良特性,黑色亚光效果良好,粘结强度良好,耐高温效果优异,在高温下能保持优良的电气绝缘性。本发明消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法在整个生产工艺操作简单,且对人体和环境没有污染。 < /p > < p > 具体实施方式 < /p > < p > 下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的其中一个实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。 < /p > < p > 实施例1 < /p > < p > 1.称取22.52g直接耐晒黑G溶于159.39g二甲基甲酰胺中,在150min/r的转速下搅拌2h,静止4h,上层溶液即为高纯度直接耐晒黑G溶液,高纯度直接耐晒黑G溶液中直接耐晒黑G的含量为7.58%,待用; < /p > < p > 2.将水浴锅水浴升温至36℃;将295.09g二甲基甲酰胺加入到烧瓶中,搅拌器调节至90min/r,将36.24g4,4’-二氨基二苯醚加入到烧瓶中,搅拌至完全溶解;缓慢同时加入132.42g步骤1制备得到的高纯度直接耐晒黑G溶液和42.42g均苯四甲酸二酐,添加时间约为60min,并控制物料反应温度为40℃;均匀搅拌2h,制得黑色聚酰胺酸溶液; < /p > < p > 3.实验室涂膜,热亚胺化形成黑色聚酰亚胺薄膜。 < !-- SIPO < DP n="3" > -- > < /p > < p > 实施例2 < /p > < p > 1.称取22.52g直接重氮黑BH溶于159.39g二甲基乙酰胺中,在200min/r的转速下搅拌2h,静止4h,上层溶液即为高纯度直接重氮黑BH溶液,高纯度直接重氮黑BH溶液中直接重氮黑BH的含量为7.58%,待用; < /p > < p > 2.将水浴锅水浴升温至36℃;将295.09g二甲基乙酰胺加入到烧瓶中,搅拌器调节至90min/r将36.24g芳香族二酰胺加入到烧瓶中,搅拌至完全溶解;缓慢同时加入132.42g步骤1制备得到的高纯度直接重氮黑BH溶液和42.42g二苯酮二酐,添加时间约为60min,并控制物料反应温度为40℃;均匀搅拌2h,制得黑色聚酰胺酸溶液。 < /p > < p > 3.常规热亚胺化形成黑色聚酰亚胺薄膜。 < /p > < p > 实施例3 < /p > < p > 1.称取22.52gC032黑色基LS溶于159.39g二甲基甲酰胺中,在180min/r的转速下搅拌2h,静止4h,上层溶液即为高纯度C032黑色基LS溶液,高纯度C032黑色基LS溶液中C032黑色基LS的含量为7.58%; < /p > < p > 2.将水浴锅水浴升温至36℃;再将295.09g二甲基甲酰胺加入到烧瓶中,搅拌器调节至90min/r,将36.24g聚醚二胺加入到烧瓶中,搅拌至完全溶解;缓慢同时加入132.42g步骤1制备得到的高纯度C032黑色基LS溶液和42.42g二苯醚二酐,添加时间约为60min,并控制物料反应温度为40℃;均匀搅拌2h,制得黑色聚酰胺酸溶液。 < /p > < p > 3.实验室涂膜,热亚胺化形成黑色聚酰亚胺薄膜。 < /p > < p > 分别采用旋转粘度计、螺旋测厚仪、太阳膜透过率测量仪和拉力试验机分别对制得的消光型黑色聚酰亚胺树脂粘度、薄膜厚度、薄膜透光率和薄膜抗张强度进行测试,测试结果如下表: < /p > < p > < tables num="0001" > < /tables > < /p > < p > < colspec colname="c001" colwidth="20%" / > < colspec colname="c002" colwidth="20%" / > < colspec colname="c003" colwidth="20%" / > < colspec colname="c004" colwidth="20%" / > < colspec colname="c005" colwidth="20%" / > < /p > < p > < entry morerows="1" > 测试项目 < /entry > < entry morerows="1" > 树脂粘度(万厘泊) < /entry > < entry morerows="1" > 薄膜厚度(μm) < /entry > < entry morerows="1" > 透光率(%) < /entry > < entry morerows="1" > 抗张强度(MPa) < /entry > < /p > < p > < entry morerows="1" > 指标 < /entry > < entry morerows="1" > 20~30 < /entry > < entry morerows="1" > 25 < /entry > < entry morerows="1" > <1 < /entry > < entry morerows="1" > ≥140 < /entry > < /p > < p > < entry morerows="1" > 实施例1 < /entry > < entry morerows="1" > 25 < /entry > < entry morerows="1" > 24 < /entry > < entry morerows="1" > 0.1 < /entry > < entry morerows="1" > 140 < /entry > < /p > < p > < entry morerows="1" > 实施例2 < /entry > < entry morerows="1" > 28 < /entry > < entry morerows="1" > 25 < /entry > < entry morerows="1" > 0.1 < /entry > < entry morerows="1" > 145 < /entry > < /p > < p > < entry morerows="1" > 实施例3 < /entry > < entry morerows="1" > 22 < /entry > < entry morerows="1" > 26 < /entry > < entry morerows="1" > 0.1 < /entry > < entry morerows="1" > 150 < /entry > < /p > < p > < tbody > < /tbody > < /p > < p > < /p > < p > 综上表所示,本产品消光型黑色聚酰亚胺树脂粘度20~30万厘泊,符合国家指定标准;薄膜厚度24~26μm,符合国家指定标准;透光率<0.1%,高于国家指定标准透光率<1%;抗张强度≥140MPa,符合国家指定标准。 < /p > < p > 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。 < !-- SIPO < DP n="4" > -- > < /p >
< p > 下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的其中一个实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。 < /p > < p > 实施例1 < /p > < p > 1.称取22.52g直接耐晒黑G溶于159.39g二甲基甲酰胺中,在150min/r的转速下搅拌2h,静止4h,上层溶液即为高纯度直接耐晒黑G溶液,高纯度直接耐晒黑G溶液中直接耐晒黑G的含量为7.58%,待用; < /p > < p > 2.将水浴锅水浴升温至36℃;将295.09g二甲基甲酰胺加入到烧瓶中,搅拌器调节至90min/r,将36.24g4,4’-二氨基二苯醚加入到烧瓶中,搅拌至完全溶解;缓慢同时加入132.42g步骤1制备得到的高纯度直接耐晒黑G溶液和42.42g均苯四甲酸二酐,添加时间约为60min,并控制物料反应温度为40℃;均匀搅拌2h,制得黑色聚酰胺酸溶液; < /p > < p > 3.实验室涂膜,热亚胺化形成黑色聚酰亚胺薄膜。 < /p > < p > 实施例2 < /p > < p > 1.称取22.52g直接重氮黑BH溶于159.39g二甲基乙酰胺中,在200min/r的转速下搅拌2h,静止4h,上层溶液即为高纯度直接重氮黑BH溶液,高纯度直接重氮黑BH溶液中直接重氮黑BH的含量为7.58%,待用; < /p > < p > 2.将水浴锅水浴升温至36℃;将295.09g二甲基乙酰胺加入到烧瓶中,搅拌器调节至90min/r将36.24g芳香族二酰胺加入到烧瓶中,搅拌至完全溶解;缓慢同时加入132.42g步骤1制备得到的高纯度直接重氮黑BH溶液和42.42g二苯酮二酐,添加时间约为60min,并控制物料反应温度为40℃;均匀搅拌2h,制得黑色聚酰胺酸溶液。 < /p > < p > 3.常规热亚胺化形成黑色聚酰亚胺薄膜。 < /p > < p > 实施例3 < /p > < p > 1.称取22.52gC032黑色基LS溶于159.39g二甲基甲酰胺中,在180min/r的转速下搅拌2h,静止4h,上层溶液即为高纯度C032黑色基LS溶液,高纯度C032黑色基LS溶液中C032黑色基LS的含量为7.58%; < /p > < p > 2.将水浴锅水浴升温至36℃;再将295.09g二甲基甲酰胺加入到烧瓶中,搅拌器调节至90min/r,将36.24g聚醚二胺加入到烧瓶中,搅拌至完全溶解;缓慢同时加入132.42g步骤1制备得到的高纯度C032黑色基LS溶液和42.42g二苯醚二酐,添加时间约为60min,并控制物料反应温度为40℃;均匀搅拌2h,制得黑色聚酰胺酸溶液。 < /p > < p > 3.实验室涂膜,热亚胺化形成黑色聚酰亚胺薄膜。 < /p > < p > 分别采用旋转粘度计、螺旋测厚仪、太阳膜透过率测量仪和拉力试验机分别对制得的消光型黑色聚酰亚胺树脂粘度、薄膜厚度、薄膜透光率和薄膜抗张强度进行测试,测试结果如下表: < /p > < p > < /p > < p > < /p > < p > 测试项目 树脂粘度(万厘泊) 薄膜厚度(μm) 透光率(%) 抗张强度(MPa) < /p > < p > 指标 20~30 25 <1 ≥140 < /p > < p > 实施例1 25 24 0.1 140 < /p > < p > 实施例2 28 25 0.1 145 < /p > < p > 实施例3 22 26 0.1 150 < /p > < p > < /p > < p > < /p > < p > 综上表所示,本产品消光型黑色聚酰亚胺树脂粘度20~30万厘泊,符合国家指定标准;薄膜厚度24~26μm,符合国家指定标准;透光率<0.1%,高于国家指定标准透光率<1%;抗张强度≥140MPa,符合国家指定标准。 < /p > < p > 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。 < /p >
1.一种消光型黑色聚酰亚胺树脂,其特征在于:由以下重量配比的原料制 成:二元酐7.1~7.5份、二元胺8.5~8.6份、有机染料1.8~1.9份、有机溶 剂82~82.6份。 2.如权利要求1所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂,其特征在于:由以下 重量配比的原料制成,优选为:二元酐7.1份、二元胺8.6份、有机染料1.9 份、有机溶剂82.4份。 3.如权利要求1或2所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法,其特 征在于:所述的二元酐为二苯醚二酐或二苯酮二酐或四酸二酐或均苯四甲酸二 酐中的一种。 4.如权利要求1或2所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法,其特 征在于:所述二元胺为芳香族二胺或聚醚二胺或芳香族二酰胺或4,4’-二氨基 二苯醚中的一种。 5.如权利要求1或2所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法,其特 征在于:所述有机染料为直接耐晒黑G或直接重氮黑BH或直接黑BN或C032黑 色基LS或C031黑色基B中的一种。 6.如权利要求1或2所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法,其特 征在于:所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。 7.如权利要求1或2所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法,其特 征在于:包括以下步骤: (1)制备高纯度染料溶液,由以下重量配比的原料制成:称取占整个有机 染料重量12~13份的有机染料溶于占整个有机溶剂重量的87~88份的有机溶 剂中混合,静止,取上清液,得高纯度染料溶液,待用; (2)合成黑色聚酰胺酸溶液,由以下重量配比的原料制成:将59.1~60.8 份的有机溶剂和8.5~8.6份的二元胺加入到烧瓶中,搅拌至完全溶解;缓慢同 时加入23.6~24.8份步骤(1)制得的高纯度染料溶液和二元酐7.1~7.5份, 并控制物料反应温度为40℃;均匀搅拌2h,制得黑色聚酰胺酸溶液; (3)常规热亚胺化形成黑色聚酰亚胺树脂。 8.如权利要求7所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在 于:所述步骤(1)中采用在150~200min/r的转速下搅拌2h来进行,所述静 止的时间为4h。 9.如权利要求7所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在 于:所述步骤(2)中混合采用在90min/r的转速下来进行的。
< p > 一种消光型黑色聚酰亚胺树脂及其制备方法 < /p > < p > 技术领域 < /p > < p > 本发明涉及一种应用于LED领域的消光型黑色聚酰亚胺树脂,属于高分子材料领域,具体的说是一种消光型黑色聚酰亚胺树脂及其制备方法。  < /p > < p > 背景技术 < /p > < p > 聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环(酰亚胺基团)的一类聚合物,其中以含有肽酰亚胺环的聚合物尤为重要,它是由二元酸和二元胺缩聚得到的聚酰亚胺,分子中含有十分稳定的芳杂环结构单元,作为特种工程材料具有其他高分子材料所无法比拟的高耐热性能、优良的机械性能和电性能等。目前,聚酰亚胺树脂可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。  < /p > < p > 追溯聚酰亚胺的发展史能够看到,它是一类有发展前途的高分子。1908年首先合成芳香族聚酰亚胺,20世纪50年代末期制得高分子量的芳族聚酰亚胺。1961年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰胺薄膜,1964年开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料。1965年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继而,它的粘合剂、涂料、泡沫盒纤维相继出现。目前全球聚酰亚胺的年消费量为6.0万吨左右,聚酰亚胺在各国家和地区消费构成有所不同,随着航空航天、汽车,特别是电子工业的持续惊人发展,迫切要求电子设备小型化、轻量化、高功能和高可靠性。聚酰亚胺所具有的优异性能能够充分满足上述要求。  < /p > < p > 我国对聚酰亚胺的研究开发始于1962年,1963年漆包线问世,1966年后,薄膜、模塑料、粘合剂相继问世。到目前为止,我国聚酰亚胺已熟练应用于标示、照明产业和电子终端产品中,随着LED背光电视的背光设计越来越简化,所使用的LED颗数也越来越少,对于背光用LED晶粒亮度的要求就越来越高,背光用之LED晶粒尺寸越来越大也成为必然趋势。黑色消光型PI薄膜是PI薄膜的新品种,能够满足高功率LED产品的背光性要求,目前大多数的黑色PI膜来源于进口,成本较高。  < /p > < p > 黑色聚酰亚胺树脂薄膜已通过专利被公开。已知的有将炭黑、黑色无机粒子等填料分散在由二酐和二胺反应获得的高分子量聚酰胺酸溶液中(参见例如专利文件1至5),具有高固含量、高炭黑含量,操作简单、工艺优良、颜色均 匀、一致性优异的特点,能够用于LED、挠性印制电路板、黑色覆盖膜,黑色防静电薄膜,黑色防屏蔽材料等领域;但这种以添加以碳黑色颜料(碳黑、纳米碳管、石墨及黑色无机粒子)为主的填料将大幅影响聚合物薄膜的物理性质,会影响聚酰亚胺树脂的内在韧性。  < /p > < p > 专利文件1:CN101579904A  < /p > < p > 专利文件2:CN102219999A  < /p > < p > 专利文件3:CN101279510A  < /p > < p > 专利文件4:CN101579904A  < /p > < p > 专利文件5:CN102529262A中公开了一种耐高温涂层型黑色亚光聚酰亚胺,采用将耐高温丙烯酸黑色亚光油墨涂布于聚酰亚胺薄膜基层,此方法即可保持聚酰亚胺薄膜的优良特性,也可保持丙烯酸黑色亚光油墨的耐高温性;但此方法较为复杂,要分别制备出聚酰亚胺薄膜和耐高温丙烯酸黑色亚光油墨。  < !-- SIPO < DP n="1" > -- > < /p > < p > 发明内容 < /p > < p > 本发明提出一种消光型黑色聚酰亚胺树脂及其制备方法,该方法制得树脂不透光(即透光率0%),抗张强度145MPa,且具有普通聚酰亚胺树脂的优良特性,该制备方法在整个生产工艺操作简单,且对人体和环境没有污染。  < /p > < p > 为实现上述目的,本发明所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂:由以下重量配比的原料制成:二元酐7.1~7.5份、二元胺8.5~8.6份、有机染料1.8~1.9份、有机溶剂82~82.6份。  < /p > < p > 所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂,其特征在于:由以下重量配比的原料制成,优选为:二元酐7.1份、二元胺8.6份、有机染料1.9份、有机溶剂82.4份。  < /p > < p > 所述的二元酐为二苯醚二酐或二苯酮二酐或四酸二酐或均苯四甲酸二酐中的一种。  < /p > < p > 所述二元胺为芳香族二胺或聚醚二胺或芳香族二酰胺或4,4’-二氨基二苯醚中的一种。  < /p > < p > 所述有机染料为直接耐晒黑G或直接重氮黑BH或直接黑BN或C032黑色基LS或C031黑色基B中的一种。  < /p > < p > 所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。  < /p > < p > 本发明所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:  < /p > < p > (1)制备高纯度染料溶液,由以下重量配比的原料制成:称取占整个有机染料重量12~13份的有机染料溶于占整个有机溶剂重量的87~88份的有机溶剂中混合,静止,取上清液,得高纯度染料溶液,待用;  < /p > < p > (2)合成黑色聚酰胺酸溶液,由以下重量配比的原料制成:将59.1~60.8份的有机溶剂和8.5~8.6份的二元胺加入到烧瓶中,搅拌至完全溶解;缓慢同时加入23.6~24.8份步骤(1)制得的高纯度染料溶液和二元酐7.1~7.5份,并控制物料反应温度为40℃;均匀搅拌2h,制得黑色聚酰胺酸溶液;  < /p > < p > (3)常规热亚胺化形成黑色聚酰亚胺树脂。  < !-- SIPO < DP n="2" > -- > < /p > < p > 所述步骤(1)中采用在150~200min/r的转速下搅拌2h来进行,所述静止的时间为4h。  < /p > < p > 所述步骤(2)中混合采用在90min/r的转速下来进行的。  < /p > < p > 本发明的反应原理为加入直接耐晒黑G部分取代4,4’-二氨基二苯醚(ODA),直接耐晒黑G上有与ODA相同的可反应的氨基。直接耐晒黑G使树脂变为黑色、降低薄膜的透光率,ODA保留原聚酰亚胺的力学性能,反应原理如下:  < /p > < p > < img wi="700" he="264" file="BDA0000405970790000031.TIF" img-format="jpg" img-content="drawing" orientation="portrait" inline="no" > < /p > < p > < img wi="700" he="312" file="BDA0000405970790000041.TIF" img-format="jpg" img-content="drawing" orientation="portrait" inline="no" > < /p > < p > 本发明所述一种消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法,其有益效果在于:该消光型黑色聚酰亚胺树脂粘度25万厘泊,聚酰亚胺薄膜黑色光亮,厚度为25μ,不透光(即透光率0%),抗张强度145MPa,能够保持普通聚酰亚胺树脂的各种优良特性,黑色亚光效果良好,粘结强度良好,耐高温效果优异,在高温下能保持优良的电气绝缘性。本发明消光型黑色聚酰亚胺树脂的制备方法在整个生产工艺操作简单,且对人体和环境没有污染。  < /p > < p > 具体实施方式 < /p > < p > 下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的其中一个实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。  < /p > < p > 实施例1  < /p > < p > 1.称取22.52g直接耐晒黑G溶于159.39g二甲基甲酰胺中,在150min/r的转速下搅拌2h,静止4h,上层溶液即为高纯度直接耐晒黑G溶液,高纯度直接耐晒黑G溶液中直接耐晒黑G的含量为7.58%,待用;  < /p > < p > 2.将水浴锅水浴升温至36℃;将295.09g二甲基甲酰胺加入到烧瓶中,搅拌器调节至90min/r,将36.24g4,4’-二氨基二苯醚加入到烧瓶中,搅拌至完全溶解;缓慢同时加入132.42g步骤1制备得到的高纯度直接耐晒黑G溶液和42.42g均苯四甲酸二酐,添加时间约为60min,并控制物料反应温度为40℃; 均匀搅拌2h,制得黑色聚酰胺酸溶液;  < /p > < p > 3.实验室涂膜,热亚胺化形成黑色聚酰亚胺薄膜。  < !-- SIPO < DP n="3" > -- > < /p > < p > 实施例2  < /p > < p > 1.称取22.52g直接重氮黑BH溶于159.39g二甲基乙酰胺中,在200min/r的转速下搅拌2h,静止4h,上层溶液即为高纯度直接重氮黑BH溶液,高纯度直接重氮黑BH溶液中直接重氮黑BH的含量为7.58%,待用;  < /p > < p > 2.将水浴锅水浴升温至36℃;将295.09g二甲基乙酰胺加入到烧瓶中,搅拌器调节至90min/r将36.24g芳香族二酰胺加入到烧瓶中,搅拌至完全溶解;缓慢同时加入132.42g步骤1制备得到的高纯度直接重氮黑BH溶液和42.42g二苯酮二酐,添加时间约为60min,并控制物料反应温度为40℃;均匀搅拌2h,制得黑色聚酰胺酸溶液。  < /p > < p > 3.常规热亚胺化形成黑色聚酰亚胺薄膜。  < /p > < p > 实施例3  < /p > < p > 1.称取22.52gC032黑色基LS溶于159.39g二甲基甲酰胺中,在180min/r的转速下搅拌2h,静止4h,上层溶液即为高纯度C032黑色基LS溶液,高纯度C032黑色基LS溶液中C032黑色基LS的含量为7.58%;  < /p > < p > 2.将水浴锅水浴升温至36℃;再将295.09g二甲基甲酰胺加入到烧瓶中,搅拌器调节至90min/r,将36.24g聚醚二胺加入到烧瓶中,搅拌至完全溶解;缓慢同时加入132.42g步骤1制备得到的高纯度C032黑色基LS溶液和42.42g二苯醚二酐,添加时间约为60min,并控制物料反应温度为40℃;均匀搅拌2h,制得黑色聚酰胺酸溶液。  < /p > < p > 3.实验室涂膜,热亚胺化形成黑色聚酰亚胺薄膜。  < /p > < p > 分别采用旋转粘度计、螺旋测厚仪、太阳膜透过率测量仪和拉力试验机分别对制得的消光型黑色聚酰亚胺树脂粘度、薄膜厚度、薄膜透光率和薄膜抗张强度进行测试,测试结果如下表:  < /p > < p > < tables num="0001" > < /tables > < /p > < p > < colspec colname="c001" colwidth="12%" / > < colspec colname="c002" colwidth="26%" / > < colspec colname="c003" colwidth="22%" / > < colspec colname="c004" colwidth="16%" / > < colspec colname="c005" colwidth="22%" / > < /p > < p > < entry morerows="1" > 测试项目 < /entry > < entry morerows="1" > 树脂粘度(万厘泊) < /entry > < entry morerows="1" > 薄膜厚度(μm) < /entry > < entry morerows="1" > 透光率(%) < /entry > < entry morerows="1" > 抗张强度(MPa) < /entry > < /p > < p > < entry morerows="1" > 指标 < /entry > < entry morerows="1" > 20~30 < /entry > < entry morerows="1" > 25 < /entry > < entry morerows="1" > <1 < /entry > < entry morerows="1" > ≥140 < /entry > < /p > < p > < entry morerows="1" > 实施例1 < /entry > < entry morerows="1" > 25 < /entry > < entry morerows="1" > 24 < /entry > < entry morerows="1" > 0.1 < /entry > < entry morerows="1" > 140 < /entry > < /p > < p > < entry morerows="1" > 实施例2 < /entry > < entry morerows="1" > 28 < /entry > < entry morerows="1" > 25 < /entry > < entry morerows="1" > 0.1 < /entry > < entry morerows="1" > 145 < /entry > < /p > < p > < entry morerows="1" > 实施例3 < /entry > < entry morerows="1" > 22 < /entry > < entry morerows="1" > 26 < /entry > < entry morerows="1" > 0.1 < /entry > < entry morerows="1" > 150 < /entry > < /p > < p > < tbody > < /tbody > < /p > < p > < /p > < p > 综上表所示,本产品消光型黑色聚酰亚胺树脂粘度20~30万厘泊,符合国家指定标准;薄膜厚度24~26μm,符合国家指定标准;透光率<0.1%,高于国家指定标准透光率<1%;抗张强度≥140MPa,符合国家指定标准。  < /p > < p > 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。  < !-- SIPO < DP n="4" > -- > < /p >
< p > 聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环(酰亚胺基团)的一类聚合物,其中以含有肽酰亚胺环的聚合物尤为重要,它是由二元酸和二元胺缩聚得到的聚酰亚胺,分子中含有十分稳定的芳杂环结构单元,作为特种工程材料具有其他高分子材料所无法比拟的高耐热性能、优良的机械性能和电性能等。目前,聚酰亚胺树脂可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。  < /p > < p > 追溯聚酰亚胺的发展史能够看到,它是一类有发展前途的高分子。1908年首先合成芳香族聚酰亚胺,20世纪50年代末期制得高分子量的芳族聚酰亚胺。1961年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰胺薄膜,1964年开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料。1965年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继而,它的粘合剂、涂料、泡沫盒纤维相继出现。目前全球聚酰亚胺的年消费量为6.0万吨左右,聚酰亚胺在各国家和地区消费构成有所不同,随着航空航天、汽车,特别是电子工业的持续惊人发展,迫切要求电子设备小型化、轻量化、高功能和高可靠性。聚酰亚胺所具有的优异性能能够充分满足上述要求。  < /p > < p > 我国对聚酰亚胺的研究开发始于1962年,1963年漆包线问世,1966年后,薄膜、模塑料、粘合剂相继问世。到目前为止,我国聚酰亚胺已熟练应用于标示、照明产业和电子终端产品中,随着LED背光电视的背光设计越来越简化,所使用的LED颗数也越来越少,对于背光用LED晶粒亮度的要求就越来越高,背光用之LED晶粒尺寸越来越大也成为必然趋势。黑色消光型PI薄膜是PI薄膜的新品种,能够满足高功率LED产品的背光性要求,目前大多数的黑色PI膜来源于进口,成本较高。  < /p > < p > 黑色聚酰亚胺树脂薄膜已通过专利被公开。已知的有将炭黑、黑色无机粒子等填料分散在由二酐和二胺反应获得的高分子量聚酰胺酸溶液中(参见例如专利文件1至5),具有高固含量、高炭黑含量,操作简单、工艺优良、颜色均 匀、一致性优异的特点,能够用于LED、挠性印制电路板、黑色覆盖膜,黑色防静电薄膜,黑色防屏蔽材料等领域;但这种以添加以碳黑色颜料(碳黑、纳米碳管、石墨及黑色无机粒子)为主的填料将大幅影响聚合物薄膜的物理性质,会影响聚酰亚胺树脂的内在韧性。  < /p > < p > 专利文件1:CN101579904A  < /p > < p > 专利文件2:CN102219999A  < /p > < p > 专利文件3:CN101279510A  < /p > < p > 专利文件4:CN101579904A  < /p > < p > 专利文件5:CN102529262A中公开了一种耐高温涂层型黑色亚光聚酰亚胺,采用将耐高温丙烯酸黑色亚光油墨涂布于聚酰亚胺薄膜基层,此方法即可保持聚酰亚胺薄膜的优良特性,也可保持丙烯酸黑色亚光油墨的耐高温性;但此方法较为复杂,要分别制备出聚酰亚胺薄膜和耐高温丙烯酸黑色亚光油墨。  < /p >
本发明公开一种消光型黑色聚酰亚胺树脂及其制备方法,属于高分子材料领域,涉及一种应用于LED领域的消光型黑色聚酰亚胺树脂。它由以下重量配比的原料制成:二元酐7.1~7.5份、二元胺8.5~8.6份、有机染料1.8~1.9份、有机溶剂82.6~82份。其有益效果在于:该发明方法制备工艺简单,且相比传统方法本方法采用填充原料影响薄膜的机械性能,该产品具有优异的耐热性、抗化性与可挠性。
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