可辐射固化制品及其制备和使用方法 - 专利探索者 - 佰腾专利检索

摘要:

一种可辐射固化制品,包括硅酮组合物,所述硅酮组合物包括硅酮寡聚物和光敏催化剂,其中所述硅酮寡聚物包含至少一个烯基和至少一个氢化物基团,所述可辐射固化硅酮寡聚物在固化之前具有小于约100,000厘泊的粘度。还包括一种形成可辐射固化制品的方法,所述方法包括提供包括硅酮寡聚物和光敏催化剂的硅酮组合物,其中所述硅酮寡聚物包括至少一个烯基和至少一个氢化物基团,所述硅酮寡聚物在固化之前具有小于约100,000厘泊的粘度;和用辐射源照射所述硅酮组合物。 - 专利探索者 - 佰腾专利检索

申请号: CN201680075812.X 专利名称: 可辐射固化制品及其制备和使用方法 申请(专利权)人: [美国圣戈班性能塑料公司] 发明人: [X·刘, M·J·齐瓦尼斯, 张剑烽] 其他信息:
1.一种可辐射固化制品,包含: 包含硅酮寡聚物和光敏催化剂的硅酮组合物,其中所述硅酮寡聚物包含至少一个烯基 和至少一个氢化物基团,所述可辐射固化硅酮寡聚物在固化之前具有小于约100,000厘泊 的粘度。 2.根据权利要求1所述的可辐射固化制品,其中所述硅酮寡聚物包含许多R2SiO2/2(“D”) 单元,其中R是烯基、炔基、氢化物基团、烷基、烷氧基、苯基、卤化烷基或其组合,D单元重复 的数目少于约500。 3.根据权利要求1所述的可辐射固化制品,其中所述至少一个氢化物基团和至少一个 烯基以约1:2到约2:1的比值存在。 4.根据权利要求1所述的可辐射固化制品,其中所述至少一个氢化物基团处于所述硅 酮寡聚物的末端并且所述至少一个烯基处于所述硅酮寡聚物的相反末端。 5.根据权利要求1所述的可辐射固化制品,其中所述硅酮寡聚物的所述至少一个氢化 物基团与相应硅酮寡聚物的至少一个烯基交联。 6.根据权利要求1所述的可辐射固化制品,其中以所述硅酮组合物的总重量计,所述硅 酮寡聚物以至少约60重量%、至少约70重量%、至少约80重量%、或甚至至少约90重量%的 量存在。 7.根据权利要求1所述的可辐射固化制品,其中以所述硅酮组合物的总重量计,所述光 敏催化剂以大于约5ppm、例如约5ppm到约25ppm的量存在。 8.根据权利要求1所述的可辐射固化制品,其中所述硅酮组合物还包含交联剂。 9.一种形成可辐射固化制品的方法,包含: 提供包含硅酮寡聚物和光敏催化剂的硅酮组合物,其中所述硅酮寡聚物包含至少一个 烯基和至少一个氢化物基团,所述硅酮寡聚物在固化之前具有小于约100,000厘泊的粘度; 和 用辐射源照射所述硅酮组合物。 10.根据权利要求9所述的形成可辐射固化制品的方法,其中所述硅酮寡聚物包含许多 R2SiO2/2(“D”)单元,其中R是烯基、炔基、氢化物基团、烷基、烷氧基、苯基、卤化烷基或其组 合,D单元重复的数目少于约500。 11.根据权利要求9所述的形成可辐射固化制品的方法,其中所述至少一个氢化物基团 和至少一个烯基以约1:2到约2:1的比值存在。 12.根据权利要求9所述的形成可辐射固化制品的方法,其中所述至少一个氢化物基团 处于所述硅酮寡聚物的末端并且所述至少一个烯基处于所述硅酮寡聚物的相反末端。 13.根据权利要求9所述的形成可辐射固化制品的方法,其中所述辐射源是波长为约10 纳米(nm)到约410nm的紫外光能量。 14.根据权利要求9所述的形成可辐射固化制品的方法,其中提供所述硅酮组合物包含 将所述硅酮组合物沉积到打印区域表面上;和 连续沉积额外量的所述硅酮组合物以形成三维辐射固化制品。 15.根据权利要求9所述的形成可辐射固化制品的方法,其中提供所述硅酮组合物包含 用所述硅酮组合物填充容器的至少一部分,并且照射所述硅酮组合物包含选择性照射所述 硅酮组合物的至少一部分以形成三维辐射固化制品。
< p > 可辐射固化制品及其制备和使用方法 < /p > < p > 技术领域 < /p > < p > 本公开大体上涉及可辐射固化制品和形成可辐射固化制品的方法。 < /p > < p > 背景技术 < /p > < p > 可固化硅酮组合物用于在汽车行业到医疗装置范围内的多种应用。硅酮组合物的 典型商业配制物包括含乙烯基聚二有机硅氧烷、含氢聚二有机硅氧烷、催化剂和填充剂的 多组分混合物。常常,商业配制物是在使用前混合在一起的双组分配制物。一旦混合商业配 制物,硅酮组合物随后即经模制或挤压和硫化。 < /p > < p > 在许多情况下,硅酮组合物用作膜,可挤压为型材,或在模具型腔内注塑成型。常 规的硅酮组合物通常具有相对较高的粘度。另外,常规的硅酮组合物在高温下热固化。因 此,常规的硅酮组合物对于如三维打印的新技术应用而言并非所期望的,其中需要用于快 速流体传递的聚合物在室温下的低粘度和低固化速度。 < /p > < p > 因此,将期望改善的硅酮组合物和形成包括经改善硅酮组合物的制品的方法。 < /p > < p > 发明内容 < /p > < p > 可固化硅酮组合物用于在汽车行业到医疗装置范围内的多种应用。硅酮组合物的 典型商业配制物包括含乙烯基聚二有机硅氧烷、含氢聚二有机硅氧烷、催化剂和填充剂的 多组分混合物。常常,商业配制物是在使用前混合在一起的双组分配制物。一旦混合商业配 制物,硅酮组合物随后即经模制或挤压和硫化。 < /p > < p > 在许多情况下,硅酮组合物用作膜,可挤压为型材,或在模具型腔内注塑成型。常 规的硅酮组合物通常具有相对较高的粘度。另外,常规的硅酮组合物在高温下热固化。因 此,常规的硅酮组合物对于如三维打印的新技术应用而言并非所期望的,其中需要用于快 速流体传递的聚合物在室温下的低粘度和低固化速度。 < !-- SIPO < DP n="1" > -- > < /p > < p > 因此,将期望改善的硅酮组合物和形成包括经改善硅酮组合物的制品的方法。 < /p > < p > 附图说明 < /p > < p > 通过参考附图,可以更好地理解本发明,并且使所属领域的技术人员清楚其众多 特征和优势。 < /p > < p > 图1包括辐射固化制品的图示。 < /p > < p > 在不同图式中使用相同参考符号指示类似或相同的物件。 < /p > < p > 具体实施方式 < /p > < p > 提供结合图的以下描述以辅助理解本文中公开的教示内容。以下论述集中在教示 内容的具体实施方式和实施例上。提供此焦点以帮助描述教示内容,并且其不应被解释为 限制所述教示内容的范围或适用性。 < /p > < p > 如本文中所用的术语“包含(comprises/comprising)”、“包括(includes/ including)”、“具有(has/having)”或其任何其它变化形式为开放式术语并且应解释为意 指“包括但不限于”。这些术语涵盖了更具限定性的术语“基本上由…组成”和“由…组成”。 在一个实施例中,包含一列特征的方法、制品或设备不一定仅限于那些特征,但可以包括没 有明确列出的其它特征或所述方法、制品或设备所固有的其它特征。另外,除非明确相反地 陈述,否则“或”是指包括性的或而不是排它性的或。举例来说,条件A或B由以下中的任一个 满足:A真(或存在)并且B假(或不存在)、A假(或不存在)并且B真(或存在)以及A和B都是真 的(或存在)。 < /p > < p > 另外,使用“一(a/an)”是用于描述本文所述的要素和组分。这样做仅是为方便起 见和给出本发明范围的一般性意义。除非显而易见指的是其它情况,否则应该阅读这份说 明书包括一个或至少一个,并且单数也包括多个,或反之亦然。举例来说,当本文中描述单 个项目时,可以使用超过一个物件来代替单个项目。类似地,在本文中描述超过一个物件 时,可以用单个物件取代所述超过一个物件。 < !-- SIPO < DP n="2" > -- > < /p > < p > 除非另外定义,否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的 一般技术人员通常所理解相同的含义。材料、方法和实例仅是说明性的并且不欲为限制性 的。在此没有描述的方面,关于具体材料和加工行为的许多细节是常规的,并且可以在结构 技术和相应制造技术范围内的参考书籍和其它来源中找到。除非另外指明,否则所有测量 都在约25℃下。举例来说,除非另外指明,否则粘度的值在25℃下。 < /p > < p > 本公开大体上涉及可辐射固化制品。可辐射固化制品包括硅酮寡聚物和光敏催化 剂的硅酮组合物。如本文所用的“硅酮寡聚物”指代包括许多硅酮单体单元的分子络合物。 硅酮寡聚物具有如3维(3D)打印的应用所期望的粘度。另外,包括光敏催化剂提供固化硅酮 寡聚物的有利方法以提供具有任何所需形状的三维制品的形成。 < /p > < p > 在一实施例中,硅酮寡聚物包括至少两个官能团。在一特定实施例中,至少两个官 能团包括至少一个不饱和碳官能团和至少一个氢化物基团。在一实施例中,不饱和碳官能 团包括烯基、炔基或其组合。在一更特定实施例中,至少两个官能团是至少一个烯基和至少 一个氢化物基团。在实施例中,至少一个氢化物基团和至少一个烯基各自位于硅酮寡聚物 上的任何合理位置。举例来说,至少两个官能团可定位在硅酮寡聚物的主链上或化学键结 到硅酮寡聚物的主链的侧基上。在一特定实施例中,至少一个氢化物基团和至少一个烯基 各自位于硅酮寡聚物的末端。举例来说,至少一个氢化物基团位于硅酮寡聚物的末端并且 至少一个烯基位于硅酮寡聚物的相反末端。在一示例性实施例中,硅酮寡聚物的至少一个 氢化物基团和至少一个烯基在存在于同一寡聚物上时不交联。在一特定实施例中,硅酮寡 聚物的至少一个氢化物基团与相应硅酮寡聚物的至少一个烯基交联。因此,当暴露于辐射 源时,任何数目的硅酮寡聚物都可经由氢化物到烯基共价键交联。在一特定实施例中,至少 一个氢化物基团和至少一个烯基以约1:2到约2:1的比值存在于硅酮寡聚物上。在一更特定 实施例中,至少一个氢化物基团和至少一个烯基以约1:1的比值存在于硅酮寡聚物上。在一 实施例中,“至少一个烯基”包括任何合理数目的共价键,如至少两个烯基、或甚至至少三个 烯基。在一实施例中,“至少一个氢化物基团”包括任何合理数目的共价键,如至少两个氢化 物基团、或甚至至少三个氢化物基团。尽管不饱和碳官能团主要描述为烯基,但设想任何不 饱和碳官能团,如烯基、炔基或其组合。 < /p > < p > 在一特定实施例中,硅酮寡聚物在固化之前具有小于约100,000厘泊的粘度,如在 固化之前小于约50,000厘泊。有利地,具有如所描述的粘度的硅酮寡聚物在室温下(在约25 ℃下)是液体。在一特定实施例中,硅酮寡聚物可包括少于约500、如约4到约500、或甚至约4 到约100的D重复单元数目。“D”单元通常定义为R < sub > 2 < /sub > SiO < sub > 2/2 < /sub > ,其中R是烯基、炔基、氢化物基团、 烷基、烷氧基、苯基、卤化烷基或其任何组合。在一实施例中,烯基、烷基或烷氧基包括C < sub > 1-6 < /sub > 烃 基,如甲基、乙基或丙基。在一特定实施例中,烯基是乙烯基。在一特定实施例中,烷基是甲 基。在一实施例中,卤化烷基经氟化。在一实施例中,D单元基本上不含烯基、氢化物基团或 其组合。如本文所用的“基本上不含”指代少于约0.1摩尔的硅酮寡聚物的总摩尔数。应了 解,硅酮组合物的粘度可在上文提到的最小与最大值中的任一者之间的范围内。应了解,D 重复单元的数目可以在上文提到的最小与最大值中的任一者之间的范围内。 < /p > < p > 在实例中,硅酮寡聚物还包括其它单元,如RSiO < sub > 3/2 < /sub > 单元(“T”单元)和R < sub > 3 < /sub > SiO < sub > 1/2 < /sub > (“M” 单元),其中R如上文所定义。在一实施例中,M单元位于硅酮寡聚物的相应末端并且每一末 端分别包括烯基和氢化物基团。在另一实施例中,M单元位于硅酮寡聚物的相应末端并且每 一端分别包括炔基和氢化物基团。设想任何数目的单元,其限制条件为硅酮寡聚物具有如 所论述的小于约100,000厘泊,如小于约50,000厘泊的粘度。 < /p > < p > 硅酮寡聚物可例如包括聚烷基硅氧烷,如由前体,如二甲基硅氧烷、二乙基硅氧 烷、二丙基硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、甲基丙基硅氧烷,或其组合形成的硅酮聚合物。在特定 实施例中,聚烷基硅氧烷包括聚二烷基硅氧烷,如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在一特定实施例 中,聚烷基硅氧烷是硅酮组合物内的含氢化物和含乙烯基硅酮寡聚物。在一实施例中,硅酮 组合物基本上不含仅含有氢化物基团或烯基,即不含氢化物基团和烯基两者的硅酮寡聚 物。如本文所用的“基本上不含”指代小于硅酮组合物的总重量的约0.1重量%。在一实例 中,硅酮聚合物为非极性的并且不含卤素官能团,如氯和氟,并且不含苯基官能团。或者,硅 酮聚合物可包括卤素官能团或苯基官能团。举例来说,硅酮聚合物可包括氟硅酮或苯基硅 酮。 < /p > < p > 硅酮组合物还包括光敏催化剂。通常,存在光敏催化剂以引发交联过程。设想当暴 露于辐射源时可引发交联的任何合理的光敏催化剂。通常,光敏催化剂取决于硅酮寡聚物。 在一实施例中,光敏催化剂是氢化硅烷化反应催化剂。在一特定实施例中,催化反应包括脂 肪族不饱和基团(即烯基),所述脂肪族不饱和基团与Si键结氢(H)反应以便经由化学键结 或聚合物链缠结通过形成网状结构将可加成交联硅酮寡聚物转化为弹性体状态。在一更特 定实施例中,通过硅酮寡聚物的交联形成的网状结构为非线性的。 < /p > < p > 举例来说,示例性光敏催化剂是过渡金属的有机金属络合化合物。在一实施例中, 光敏催化剂包括铂、铑、钌等,或其组合。在一特定实施例中,光敏催化剂包括铂。另外,任何 合理的任选的催化剂可与光敏催化剂一起使用。在一实施例中,当暴露于辐射源时任选的 催化剂可能或可能不引发交联。示例性任选的催化剂可包括过氧化物、锡或其组合。或者, 硅酮组合物还包括过氧化物催化的硅酮材料。在另一实例中,硅酮组合物可包括铂催化剂 和过氧化物催化剂的组合。在一特定实施例中,过氧化物催化剂提供为交联剂。交联剂的使 用增加形成于相应硅酮寡聚物之间的共价键的数目。举例来说,相比于包括铂催化剂而无 过氧化物催化剂的最终固化制品,过氧化物催化剂与铂催化剂组合的添加增加最终固化制 品的邵氏A(shore A)硬度。在一实施例中,硅酮组合物基本上不含任何暴露于辐射源时不 引发交联的催化剂。 < /p > < p > 硅酮组合物可还包括添加剂。设想任何合理的添加剂。示例性添加剂可个别地或 组合地包括乙烯基聚合物、氢化物、粘着促进剂、填充剂、引发剂、抑制剂、着色剂、颜料、载 剂材料、或其任何组合。在一特定实施例中,填充剂是无机填充剂,例如烟雾状二氧化硅、沉 淀二氧化硅或其组合。在一实施例中,以硅酮组合物的总重量计,硅酮寡聚物的材料含量以 至少约60重量%、如至少约70重量%、如至少约80重量%、或甚至至少约90重量%存在。在 一实施例中,以硅酮组合物的总重量计,添加剂以高达约40%的量存在。在一实施例中,硅 酮组合物基本上不含任何其它乙烯基聚合物、氢化物或其组合。在一些实施例中,硅酮组合 物基本上由如上文所述的相应硅酮寡聚物和催化剂组成。在一实施例中,硅酮组合物基本 上由硅酮寡聚物、催化剂和填充剂组成。如本文中所使用,词组“基本上由……组成”与硅酮 组合物结合使用排除存在影响硅酮组合物的基本和新颖特性的非硅酮聚合物,但是常用的 加工助剂和添加剂可用于硅酮组合物。 < !-- SIPO < DP n="3" > -- > < /p > < p > 硅酮组合物可还包括常规商业上制备的硅酮材料。商业上制备的硅酮材料通常包 括如硅酮聚合物、催化剂、填充剂和任选的添加剂的组分。设想任何合理的填充剂和添加 剂。通过辐射源引发的光敏催化剂可分别添加或可包括在商业上制备的配制物内。 < /p > < p > 在一实施例中,硅酮寡聚物经由辐射源固化。在固化期间,硅酮寡聚物的至少一个 氢化物基团与相应硅酮寡聚物的至少一个烯基交联。辐射源能量可包括任何合理的辐射能 量源,如光化辐射。在特定实施例中,辐射源是紫外光。设想紫外光的任何合理的波长。在一 具体实施例中,紫外光处于约10纳米到约500纳米的波长。另外,任何数目的辐射能量的应 用可取决于材料和所需结果用相同或不同波长应用。应了解,波长可以在上文提到的最小 与最大值中的任一者之间的范围内。下文将进一步论述照射硅酮组合物的方法。在一实施 例中,硅酮寡聚物经由热源固化。 < /p > < p > 在一实施例中,可辐射固化制品可通过任何合理的方式形成。形成可辐射固化制 品的方法包括提供包括硅酮寡聚物和光敏催化剂的硅酮组合物和随后用辐射源照射硅酮 组合物。在实例中,可辐射固化制品经由挤压、注塑成型或涂布形成。在一实施例中,硅酮组 合物对于经由三维打印系统形成三维制品而言为有利的。任何三维打印系统经设想并包括 但不限于立体光刻(SLA)、数字光处理(digital light processing;DLP)、连续液体界面产 生(continuous liquid interface production;CLIP)和糊料挤压。 < /p > < p > 在一实施例中,设想挤压系统。在一特定实施例中,挤压系统被配置成用于三维打 印。挤压系统可包括泵送系统并可包括任何数目的可用于形成可辐射固化制品的装置。举 例来说,泵送系统可包括泵送装置,如齿轮泵、静态混合器、挤压机、模具、辐射固化装置、后 处理装置,或其任何组合。挤压系统接受如上文所述的硅酮组合物。 < /p > < p > 通常,将硅酮组合物混合并且通过挤压系统的模具泵送(即挤出)。设想任何合理 的混合设备。在一实施例中,硅酮组合物在挤压之前不需要加热。在一替代实施例中,可将 热量施加至硅酮组合物以通过进一步降低硅酮组合物的粘度促进挤压。举例来说,用于硅 酮组合物的组分的任何合理的加热温度可用于提供可从泵送系统流动并且通过模具挤出 而没有材料降解的硅酮组合物。举例来说,温度可以是约10℃到约110℃。应了解,加热温度 可以在上文提到的最小与最大值中的任一者之间的范围内。 < /p > < p > 在一实施例中,硅酮组合物如经由模具沉积。依据最终制品所需的最终尺寸设想 模具的任何合理形状。在一更特定实施例中,硅酮组合物经由打印区域表面上的模具沉积。 设想任何打印区域表面,然而在一示例性实施例中,期望低粘性打印区域表面。如图1中所 示,可辐射固化制品100是形成于打印区域表面102上的三维制品。可辐射固化制品100包括 第一层104和连续层,即第二层106。第一层104与第二层106直接接触并直接粘合到第二层 106。在一示例性实施例中,第一层104直接粘合到第二层106而无任何介入层。每一层由硅 酮组合物构成。如图1中所见,提供硅酮组合物包括沉积硅酮组合物的第一层104并沉积额 外和连续量的硅酮组合物,如至少第二层106以产生三维形状。 < /p > < p > 虽然说明为两个层,但是设想任何数目的层。举例来说,层的数目取决于可辐射固 化制品所需的最终特性和尺寸。在一特定实施例中,提供层的数目以形成三维制品。可辐射 固化制品可还包括并非由硅酮组合物构成的其它层。设想提供任何额外层的任何合理的方 法并且所述方法取决于材料选择。额外层包括例如任何非硅酮聚合层、增强层、底涂层、金 属层等。可设想任何厚度的其它层。 < /p > < p > 在一实施例中,辐射固化硅酮组合物。在一特定实施例中,辐射固化可发生在硅酮 组合物沉积于打印区域表面上之后。在一更特定实施例中,每一层在每一层沉积之后和下 一连续层沉积之前连续固化。举例来说,第一层沉积并随后固化,第二层沉积并随后固化, 其中方法重复直到所需三维辐射固化制品形成。设想每一层可以具有任何厚度。在一实施 例中,每一层可以具有在约0.1μm与约500μm之间的厚度。每一层可能具有或可能不具有相 同厚度。应了解,厚度可以在上文提到的最小与最大值中的任一者之间的范围内。另外,每 一层可能具有或可能不具有相同形状。举例来说,每一层可以具有不同形状以形成具有不 同复杂性的三维打印制品。在一实施例中,层的厚度和形状取决于所沉积的硅酮组合物的 量。 < /p > < p > 辐射固化提供形成可辐射固化制品的连续方法。在一个实施例中,硅酮组合物的 辐射固化可包括硅酮组合物经历一个或多个辐射源。在一特定实施例中,辐射源足以基本 上固化硅酮组合物并提供三维辐射固化制品。在一更特定实施例中,辐射源提供辐射瞬间 渗入硅酮组合物并固化硅酮组合物。 < !-- SIPO < DP n="4" > -- > < /p > < p > 设想任何合理的辐射源,如光化辐射。在一实施例中,辐射源为紫外光(UV)。设想 紫外光的任何合理的波长。在一具体实施例中,紫外光处于约10纳米到约500纳米的波长 下,如约200纳米到约400纳米的波长下。另外,任何数目的辐射能量的应用可用相同或不同 波长应用。在一实施例中,用于形成可辐射固化制品的系统可包括一个或多个烘箱(例如红 外(IR)烘箱、空气烘箱)、一个或多个浴(例如盐水浴)、或其组合以固化硅酮组合物。一个或 多个IR烘箱可在特定峰值波长下操作。在某些情况下,第一IR烘箱的峰值波长可与第二IR 烘箱的峰值波长不同。在一实施例中,硅酮组合物可经受热处理历经指定时段。在一特定实 施例中,硅酮组合物可在第一IR烘箱中经受固化历经第一时间段,并且然后在第二IR烘箱 中经受固话历经与第一时间段不同的第二时间段。在一个特定实施例中,使用由短波长IR 烘箱组成。通过短波长,意指峰值波长低于4微米,通常低于3微米,如在大致0.6到2.0微米, 如0.8到1.8微米的范围内。大体上中间和较长波长IR烘箱的特征为峰值波长约4到8微米, 或甚至更高。应了解,波长可以在上文提到的最小与最大值中的任一者之间的范围内。 < /p > < p > 形成辐射固化制品的方法可还包括热处理可辐射固化制品。设想用于热处理的任 何温度。在一实施例中,辐射源和热处理可同时、依次,或其任何组合进行。在一特定实施例 中,辐射源和热处理同时进行。 < /p > < p > 尽管上文描述用挤压方法形成三维制品,但设想提供和形成三维辐射固化制品的 任何方法。三维打印的另一示例性方法包括通过用硅酮组合物填充容器的至少一部分提供 硅酮组合物。容器可包括硅酮组合物并且辐射源可固化容器内的硅酮组合物的至少一部 分。举例来说,可选择性照射硅酮组合物使得容器中的硅酮组合物的一部分固化。辐射源可 被配置成从设想的任何合理的方向照射所需厚度和所需形状。在实例中,容器中的最顶部 层处的硅酮组合物的一部分经照射和固化以形成具有特定尺寸的形状。在一实施例中,固 化部分可随后在设想的任何方向上安置,如上升或下降,并且硅酮组合物的后续部分可经 照射以在已固化部分上构建。可将安置固化部分并照射硅酮组合物的后续部分以在已固化 部分上构建的此方法重复任何数目的次数以形成三维辐射固化制品。 < /p > < p > 一旦形成,辐射固化制品可经历一个或多个后处理操作。设想任何合理的后处理 操作。举例来说,辐射固化制品可经受后固化热处理,如后固化循环。后热处理通常在约40 ℃到约220℃的温度下进行。在一实施例中,后热处理在约60℃到约100℃的温度下。通常, 后热处理进行约5分钟到约10小时,如约10分钟到约30分钟,或者约1小时到约4小时的时 段。应了解,后热处理温度和时间可在上文提到的最小与最大值中的任一者之间的范围内。 在替代实例中,辐射固化制品不经受后热处理。在实例中,辐射固化制品的后处理包括塑 形、加工、抛光、修整等。 < /p > < p > 一旦形成和固化,形成可辐射固化制品的上文公开的方法的特定实施例有利地展 现所需特性,如上升的生产率和改善的辐射固化制品。在一特定实施例中,硅酮组合物和硅 酮材料的辐射固化可形成不是通过常规可辐射固化组合物获得的制品。辐射源固化硅酮组 合物以提供具有期望特性和在一些情况下,相比于用不同聚合物系统形成的三维打印制品 改善的特性的三维制品。在一特定实施例中,可形成复杂三维辐射固化制品。 < /p > < p > 另外,上文公开的可辐射固化制品的特定实施例有利地展现所需特性,如相比于 热固化的常规两部分硅酮橡胶系统较低的可萃取物和较低的挥发性有机物含量。另外,可 辐射固化制品具有有利的剪切和剥离。具体来说,可辐射固化制品用180°剥离轻易释放并 且在低角度下具有高剪切力。另外,当通过任何合理的溶剂,例如己烷、甲苯、乙醇、水等萃 取时,可辐射固化制品具有低可萃取物。 < /p > < p > 可辐射固化制品适用于设想的任何行业。另外,尽管主要描述为三维制品,但设想 硅酮组合物可用于任何制品、型材或膜。在一实施例中,可辐射固化制品可设想用于任何合 理的医用或工业应用。示例性制品包括医疗装置、医疗导管、粘着剂、密封剂、泡沫材料等。 在一特定实施例中,可辐射固化制品是粘着剂。举例来说,可辐射固化制品可以作为粘着剂 用于任何合理的衬底,如玻璃、金属、木材聚合物或其组合。在一特定实施例中,可辐射固化 制品可用作医疗装置,如医疗伤口制品,如止血带或敷料。 < /p > < p > 许多不同方面和实施例是可能的。本文中描述那些方面和实施例中的一些。在阅 读本说明书以后,熟练的技术人员将了解到,那些方面和实施例仅仅是说明性的,并且不限 制本发明的范围。实施例可以根据如下所列项目中的任何一个或多个。 < /p > < p > 实施例1.一种包括硅酮组合物的可辐射固化制品,所述硅酮组合物包括硅酮寡聚 物和光敏催化剂,其中硅酮寡聚物包括至少一个烯基和至少一个氢化物基团,可辐射固化 硅酮寡聚物在固化之前具有小于约100,000厘泊的粘度。 < !-- SIPO < DP n="5" > -- > < /p > < p > 实施例2.一种形成可辐射固化制品的方法,包括提供包括硅酮寡聚物和光敏催化 剂的硅酮组合物,其中硅酮寡聚物包括至少一个烯基和至少一个氢化物基团,硅酮寡聚物 在固化之前具有小于约100,000厘泊的粘度;和用辐射源照射硅酮组合物。 < /p > < p > 实施例3.一种包括硅酮组合物的可辐射固化制品,所述硅酮组合物包括硅酮寡聚 物和光敏催化剂,其中硅酮寡聚物包括至少一个炔基和至少一个氢化物基团,可辐射固化 硅酮寡聚物在固化之前具有小于约100,000厘泊的粘度。 < /p > < p > 实施例4.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制 品的方法,其中硅酮寡聚物包括许多R < sub > 2 < /sub > SiO < sub > 2/2 < /sub > (“D”)单元,其中R是烯基、炔基、氢化物基团、 烷基、烷氧基、苯基、卤化烷基、或其组合,D单元重复的数目少于约500。 < /p > < p > 实施例5.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制 品的方法,其中硅酮寡聚物在固化之前具有小于约50,000的粘度。 < /p > < p > 实施例6.根据实施例1或2所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制品的方法, 其中至少一个氢化物基团和至少一个烯基以约1:2到约2:1的比值存在。 < /p > < p > 实施例7.根据实施例1或2所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制品的方法, 其中至少一个氢化物基团位于硅酮寡聚物的末端并且至少一个烯基位于硅酮寡聚物的相 反末端。 < /p > < p > 实施例8.根据实施例7所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制品的方法,其 中至少两个氢化物基团处于硅酮寡聚物的末端并且至少两个烯基处于硅酮寡聚物的相反 末端。 < /p > < p > 实施例9.根据实施例1或2所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制品的方法, 其中硅酮寡聚物的至少一个氢化物基团与相应硅酮寡聚物的至少一个烯基交联。 < /p > < p > 实施例10.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制 品的方法,其中以硅酮组合物的总重量计,硅酮寡聚物以至少约60重量%、至少约70重 量%、至少约80重量%、或甚至至少约90重量%的量存在。 < !-- SIPO < DP n="6" > -- > < /p > < p > 实施例11.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制 品的方法,其中以硅酮组合物的总重量计,光敏催化剂以大于约5ppm、如约5ppm到约25ppm 的量存在。 < /p > < p > 实施例12.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制 品的方法,其中光敏催化剂包括过渡金属。 < /p > < p > 实施例13.根据实施例12所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制品的方法, 其中过渡金属包括铂。 < /p > < p > 实施例14.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制 品的方法,其中硅酮组合物还包括着色剂。 < /p > < p > 实施例15.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制 品的方法,其中硅酮组合物还包括填充剂。 < /p > < p > 实施例16.根据实施例15所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制品的方法, 其中填充剂包括无机填充剂。 < /p > < p > 实施例17.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制 品的方法,其中硅酮组合物还包括交联剂。 < /p > < p > 实施例18.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化制品或形成可辐射固化制 品的方法,其中制品是三维打印辐射固化制品。 < /p > < p > 实施例19.根据实施例2所述的形成可辐射固化制品的方法,其中辐射源是波长为 约10纳米(nm)到约410nm的紫外光能量。 < !-- SIPO < DP n="7" > -- > < /p > < p > 实施例20.根据实施例2所述的形成可辐射固化制品的方法,其中辐射源基本上固 化硅酮组合物。 < /p > < p > 实施例21.根据实施例2所述的形成可辐射固化制品的方法,其中提供硅酮组合物 包括将硅酮组合物沉积在打印区域表面上;和连续沉积额外量的硅酮组合物以形成三维辐 射固化制品。 < /p > < p > 实施例22.根据实施例21所述的形成可辐射固化制品的方法,其中照射硅酮组合 物在已沉积硅酮组合物的每一量之后连续发生。 < /p > < p > 实施例23.根据实施例2所述的形成可辐射固化制品的方法,其中提供硅酮组合物 包括用硅酮组合物填充容器的至少一部分并且照射硅酮组合物包括选择性照射硅酮组合 物的至少一部分以形成三维辐射固化制品。 < /p > < p > 实施例24.根据实施例1所述的可辐射固化制品,其中制品是医疗装置或粘着剂。 < /p > < p > 将在以下实例中进一步描述本文所描述的概念,这些实例不限制在权利要求中所 描述的本公开的范围。提供以下实例以更好地公开和教示本发明的方法和组合物。它们仅 仅是用于说明性目的,并且必须了解可以进行较小变化和改变而不实质上影响在以下权利 要求中所列举的本发明的精神和范围。 < /p > < p > 实例 < /p > < p > 实例1: < /p > < p > 组份A).ExSil < sup > TM < /sup > 100部分A < img file="BDA0001704507010000112.GIF" wi="230" he="55" img-content="drawing" img-format="GIF" orientation="portrait" inline="no" > 含有化学CAS编号104780-63-4(用单氢化物封端和在相对端上用单乙烯基封端的聚(二甲基硅酮烷)),其中n重复单元&lt;40。CAS编号104780-63-4的粘度在室温下为40-60厘泊(cPs)。Exsil 100部分A还含有&gt;30重量%二氧化硅填充剂并且Exsil 100部分A的最终粘度在室温下为12,000到14,000cPs。ExSil 100的化学式是: < !-- SIPO < DP n="8" > -- > < /p > < p > < img file="BDA0001704507010000111.GIF" wi="700" he="317" img-content="drawing" img-format="GIF" orientation="portrait" inline="no" > < /p > < p > 组分B).Pt浓度为1000ppm的八甲基环四硅氧烷(D4)中的三甲基(甲基环戊二烯 基)铂(IV)溶液。三甲基(甲基环戊二烯基)铂是用于氢化硅烷化的光活化催化剂。 < /p > < p > 彻底混合20克组分A和2克组分B。随后将液体混合物放置在铝盘中,位于具有(300 瓦特输出)的LED UV灯下方1.5英寸持续10分钟。液体混合物变为具有硬度约2(邵氏A)的固 体弹性体。 < /p > < p > 实例2 < /p > < p > 以所需图案将实例1中的组分A和B的这类混合物的层沉积在氟聚合物涂布的衬底 上。随后将这类混合物的三个(3个)更多层沉积于第一层上,构建3D结构。随后将结构放置 在LED UV灯(300瓦特输出)下,辐射10分钟并形成固体三维结构。 < /p > < p > 实例3 < /p > < p > 将0.2克Perkadox PD 50S PS,双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物50%糊料溶解于 10ml甲苯中的硅酮油中。使用甲苯使如实例1中所描述形成的固体弹性体膨胀过夜。此还使 perkadox PD 50S PS过氧化物扩散至形成的硅酮弹性体中。溶解甲苯直到甲苯的气味不可 检测。将过氧化物负载的硅酮弹性体弹性体放置在150℃下的烘箱中历经5分钟。 < /p > < p > 在将硅酮弹性体取出烘箱并冷却到室温之后测量硅酮弹性体的硬度。硅酮弹性体 的硬度在过氧化物负载之前是2(邵氏A)。在过氧化物负载之后,硬度增加的到7(邵氏A),这 这表明过氧化物交联硅酮弹性体。 < /p > < p > 应注意,并非在上文一般描述或实例中所描述的所有活动都是需要的,一部分具 体活动可能是不需要的,并且可以执行除所述活动之外的一种或多种其它活动。又另外,所 列的活动次序未必是所述活动的执行次序。 < /p > < p > 上文关于具体实施例描述了益处、其它优势和对问题的解决方案。然而,这些益 处、优势、问题解决方案以及可能使任何益处、优势或解决方案发生或变得更显著的任何特 征不应被理解为任何或所有权利要求的重要、必要或基本的特征。 < /p > < p > 本文中所描述的实施例的说明书和图示希望提供对各种实施例的结构的总体理 解。本说明书和图示并非意在用于详尽和全面描述使用本文所描述的结构或方法的设备和 系统的所有要素和特征。单独的实施例还可组合地提供于单个实施例中,并且相反,为简洁 起见,在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可分别地或以任何子组合来提供。另外, 对在范围中所陈述的值的引用包括所述范围内的每一个值。仅在阅读本说明书之后,所属 领域的技术人员就可以清楚许多其它实施例。可使用其它实施例并且所述实施例可从本发 明导出,使得在不脱离本发明的范围的情况下,可进行结构替代、逻辑替代或另一变化。因 此,本公开应被视为说明性的而不是限制性的。 < !-- SIPO < DP n="9" > -- > < /p >
< p > 可固化硅酮组合物用于在汽车行业到医疗装置范围内的多种应用。硅酮组合物的 典型商业配制物包括含乙烯基聚二有机硅氧烷、含氢聚二有机硅氧烷、催化剂和填充剂的 多组分混合物。常常,商业配制物是在使用前混合在一起的双组分配制物。一旦混合商业配 制物,硅酮组合物随后即经模制或挤压和硫化。 < /p > < p > 在许多情况下,硅酮组合物用作膜,可挤压为型材,或在模具型腔内注塑成型。常 规的硅酮组合物通常具有相对较高的粘度。另外,常规的硅酮组合物在高温下热固化。因 此,常规的硅酮组合物对于如三维打印的新技术应用而言并非所期望的,其中需要用于快 速流体传递的聚合物在室温下的低粘度和低固化速度。 < /p > < p > 因此,将期望改善的硅酮组合物和形成包括经改善硅酮组合物的制品的方法。 < /p >
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