一种N-甲基胺类化合物的制备方法 - 专利探索者 - 佰腾专利检索

摘要:

本发明公开了一种N-甲基胺类化合物的制备方法。本发明的制备方法,其包括如下步骤:在惰性有机溶剂中或无溶剂条件下,负载型纳米金催化剂作用下,将伯胺化合物或仲胺化合物与二氧化碳和氢气进行N-甲基化反应,即可。本发明的N-甲基胺类化合物的制备方法以CO2为甲基源、氢气为还原剂、负载型纳米金为催化剂、步骤简便、催化剂活性高、反应速率快、催化剂回收利用方便、底物适用范围广、生产成本低、效益高、后处理简单、重复性好、安全性高、绿色环保、适于工业化生产。 - 专利探索者 - 佰腾专利检索

申请号: CN201510371772.0 专利名称: 一种N-甲基胺类化合物的制备方法 申请(专利权)人: [中国科学院上海应用物理研究所] 发明人: [杜贤龙, 关成志, 王建强] 其他信息:
1.一种N-甲基胺类化合物的制备方法,其特征在于,其包括如下步骤: 在惰性有机溶剂中或无溶剂条件下,负载型纳米金催化剂作用下,将伯胺化 合物或仲胺化合物与二氧化碳和氢气进行N-甲基化反应,即可。 2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述伯胺化合物为 R1-NH2,其在所述N-甲基化反应后制得的所述N-甲基胺类化合物为 R1-NH-CH3或R1-N(CH3)2;所述仲胺化合物为其在所述N-甲基化反 应后制得的所述N-甲基胺类化合物为 其中,R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的C1~C6烷基、取代或 未取代的C1~C6环烷基、取代或未取代的C1~C6杂环烷基、取代或未取代的 C6~C12芳基、取代或未取代的金刚烷基,或取代或未取代的C6~C12杂芳基; 或者R2和R3和它们所取代的NH一起连接成环;所述连接成环中的环 为单环或并环结构;所述单环为取代或未取代的C1~C6杂环烷基;所述并环 为取代或未取代的C6~C12芳基并取代或未取代的C4~C12杂环烯基、取代或 未取代的C6~C12芳基并取代或未取代的C6~C12杂芳基,或取代或未取代的 C4~C12环烯基并取代或未取代的C4~C12杂环烯基;所述并环中的单环的个数 为2~4;所述杂环烯基中烯基个数为1~4个; 所述取代的C1~C6烷基、所述取代的金刚烷基、所述取代的C1~C6环烷 基、所述取代的C1~C6杂环烷基、所述取代的C6~C12芳基、所述取代的C6~C12 杂芳基和所述取代的C4~C12杂环烯基中的取代基各自独立地为C1~C6烷基、 C6~C12芳基取代的C1~C6烷基、C1~C6环烷基、C1~C6烷氧基、卤素和C6~C12 芳基中的一种或多种; 所述C1~C6杂环烷基、所述C6~C12杂芳基和所述C4~C12杂环烯基中的 杂原子各自独立地为N、O和S中的一种或多种; 所述C1~C6杂环烷基、所述C6~C12杂芳基和所述C4~C12杂环烯基中的 杂原子个数各自独立地为1~4。 3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于: 所述卤素为氟、氯、溴或碘; 和/或,所述取代或未取代的C1~C6烷基中的“C1~C6烷基”为甲基、乙 基、己基、丙基、丁基或戊基; 和/或,所述取代基中的C1~C6烷基为甲基、乙基、己基、丙基、丁基或 戊基; 和/或,所述取代基中的C6~C12芳基取代的C1~C6烷基中的“C1~C6烷基” 为甲基、乙基、己基、丙基、丁基或戊基; 和/或,所述取代或未取代的C6~C12芳基中的“C6~C12芳基”为苯基; 和/或,所述取代基中的C6~C12芳基为苯基; 和/或,所述取代基中的C6~C12芳基取代的C1~C6烷基中的“C6~C12芳 基”为苯基; 和/或,所述取代或未取代的C1~C6环烷基中的“C1~C6环烷基”为环戊 基或环己基; 和/或,所述取代基中的C1~C6环烷基为环戊基或环己基; 和/或,所述C1~C6烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基; 和/或,所述C1~C6杂环烷基为吡咯烷基、哌啶环或哌嗪环; 和/或,所述C4~C12杂环烯基为氮杂环戊烯基、氮杂环己烯基或氮杂环 庚三烯基。 4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于: 所述R1-NH2为 所述为 5.如权利要求1~4中任一项所述制备方法,其特征在于: 所述负载型纳米金催化剂为Au/TiO2催化剂、Au/SiO2催化剂、Au/MgO 催化剂、Au/ZnO催化剂、Au/Al2O3催化剂、Au/CeO2催化剂、Au/ZrO2催化 剂、Au/Fe2O3催化剂和Au/MnO2催化剂中的一种或多种; 和/或,所述负载型纳米金催化剂中纳米金的颗粒尺寸为1~3纳米; 和/或,所述负载型纳米金催化剂中金的质量占所述负载型纳米金催化剂 总质量的百分比为0.04%~5%。 6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于: 所述负载型纳米金催化剂为Au/Al2O3催化剂; 和/或,所述负载型纳米金催化剂中纳米金的颗粒尺寸为1~2纳米; 和/或,所述负载型纳米金催化剂中金的质量占所述负载型纳米金催化剂 总质量的百分比为0.4%~4%。 7.如权利要求1~4中任一项所述制备方法,其特征在于: 所述N-甲基化反应中,所述负载型纳米金催化剂中金与所述伯胺化合 物或仲胺化合物的摩尔比为1:1~1:2000; 和/或,所述惰性有机溶剂为醚类溶剂、烷烃类溶剂、卤代烃类溶剂和芳 烃类溶剂中的一种或多种; 和/或,所述N-甲基化反应中,所述惰性有机溶剂与所述伯胺化合物或 仲胺化合物的体积摩尔比为100L/mol~0.1L/mol; 和/或,所述N-甲基化反应中,所述二氧化碳和所述伯胺化合物或仲胺 化合物的摩尔比为100:1~5:1; 和/或,所述N-甲基化反应中,所述氢气和所述伯胺化合物或仲胺化合 物的摩尔比为300:1~15:1; 和/或,所述N-甲基化反应的压力为0.5MPa~12MPa; 和/或,所述N-甲基化反应的温度为100~200℃; 和/或,所述N-甲基化反应在高压反应釜中进行; 和/或,所述的N-甲基化反应的时间为1~20小时; 和/或,在所述N-甲基化反应结束后,所述N-甲基胺类化合物的制备方 法还进一步包含催化剂回收的操作;所述催化剂回收的操作包括如下步骤: 将反应体系的混合液进行固液分离,将分离出的固相进行洗涤、干燥,即可。 8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于: 所述N-甲基化反应中,所述负载型纳米金催化剂中金与所述伯胺化合 物或仲胺化合物的摩尔比为1:2~1:500; 和/或,所述醚类溶剂为二氧六环、乙醚和四氢呋喃中的一种或多种;所 述芳烃类溶剂为甲苯;所述烷烃类溶剂为正己烷、环己烷和正戊烷中的一种 或多种;所述卤代烃类溶剂为二氯甲烷; 和/或,所述N-甲基化反应中,所述惰性有机溶剂与所述伯胺化合物或 仲胺化合物的体积摩尔比为10L/mol~2L/mol; 和/或,所述N-甲基化反应中,所述二氧化碳和所述伯胺化合物或仲胺 化合物的摩尔比为40:1~20:1; 和/或,所述N-甲基化反应中,所述氢气和所述伯胺化合物或仲胺化合 物的摩尔比为120:1~60:1; 和/或,所述N-甲基化反应的压力为2MPa~8MPa; 和/或,所述N-甲基化反应的温度为140~200℃; 和/或,所述的N-甲基化反应的时间为7~10小时。 9.如权利要求1~4中任一项所述制备方法,其特征在于:所述的N-甲 基胺类化合物的制备方法,还进一步包括所述负载型纳米金催化剂的制备方 法;所述负载型纳米金催化剂的制备方法为,正价的金离子沉积到载体表面 后,通过硼氢化钠还原、空气焙烧,或氢气还原即得到所述负载型纳米金催 化剂。 10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于: 所述沉积的方法为尿素沉积沉淀法、氢氧化钠沉积沉淀法、碳酸钠沉积 沉淀法、溶胶凝胶法和普通浸渍法中的一种或多种; 和/或,所述空气焙烧的温度为200℃~600℃; 和/或,所述氢气还原的温度为200℃~500℃; 和/或,所述负载型纳米金催化剂的载体为Al2O3载体时,所述Al2O3载 体的制备方法包括如下步骤:将硝酸铝水溶液调节pH至8~10,搅拌、老化、 洗涤、干燥、焙烧,即可; 和/或,所述负载型纳米金催化剂的载体为Al2O3载体时,所述负载型纳 米金催化剂的制备方法包括如下步骤:将尿素、Al2O3载体与氯金酸水溶液 混合均匀,80℃~90℃下保温6~24小时,降至10~35℃,过滤洗涤3次以上 直到溶液中无氯离子,干燥后在氢气气氛下进行还原反应,即可。
< p > 一种N-甲基胺类化合物的制备方法 < /p > < p > 技术领域 < /p > < p > 本发明涉及一种N-甲基胺类化合物的制备方法。 < /p > < p > 背景技术 < /p > < p > 随着空气中温室气体CO < sub > 2 < /sub > 浓度的逐渐升高,越来越多的科学家都在关注 CO < sub > 2 < /sub > 的有效利用。以CO < sub > 2 < /sub > 为原料合成化学品,特别是高附加值化学品引起了 研究者的广泛关注。目前以CO < sub > 2 < /sub > 为原料,已工业化的过程包括下面几种: Bosch-Meiser过程(CO < sub > 2 < /sub > 和NH3发生化学反应生成尿素);Kolbe-Schmitt过 程(CO < sub > 2 < /sub > 与苯酚反应合成水杨酸);合成环状或聚碳酸酯。 < /p > < p > N-甲基胺是一种重要的化学中间体,在工业生产中有着广泛的应用,如 制造聚合物、染料、香料、杀菌剂、合成皮革等高附加值化学品。然而CO < sub > 2 < /sub > 与有机胺甲基化制备甲基胺长期以来一直没有相关文章、专利报道,属于空 白区。直到2013年,Beller课题组(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,9568) 才首次报道此过程。 < /p > < p > 过去,有机胺甲基化反应利用有毒且成本高的甲基化试剂(甲醛、碘甲 烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯)作为甲基源,使用有机硅烷或者苯基有机氢 源作为还原剂,进行有机胺的甲基化反应制备甲基胺,这显然不符合的绿色 化工理念。例如浙江师范大学的胡晓春等人[发明专利,申请公布号 CN101759573B]选用甲醛作为甲基化试剂,硼氢化钠作为还原剂,实现了金 刚烷胺的N-甲基化反应。从经济和可持续的角度分析,发展新型的基于H < sub > 2 < /sub > 作为氢源、CO < sub > 2 < /sub > 作为C1碳源的有机胺甲基化过程是一条名副其实的绿色可 持续过程。在此背景下,德国马普所的Leitner教授首先报道了使用三甲基 苯膦基的Ru基均相催化剂可以实现此过程(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52, 9554.),随后Beller教授课题组又对此过程的普适性进行了拓展(Beller, Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,12156.)。但是这些均相催化的方法存在制备 过程复杂、原料价格昂贵、与产物不容易分离、不能重复使用等缺陷。 < /p > < p > 与使用均相催化剂进行有机胺甲基化相比,使用多相催化剂进行此过程 的报道相对较少。兰州化学物理研究所的石峰课题组首先报道了使用多相的 Cu/AlO < sub > x < /sub > 催化剂和Pd/CuZrO < sub > 2 < /sub > 可以实现以CO < sub > 2 < /sub > 为碳源,氢气为还原剂的有机 胺甲基化反应(Chem.Sci.2014,5,649-655;Chem.Commun.2014,50, 13521.)。最近日本京都大学的Ken-ichi Shimizu教授也报道了使用多相的 Pt-MoO < sub > x < /sub > /TiO < sub > 2 < /sub > 催化剂可以实现芳香和脂肪仲胺的甲基化反应(Chem.Eur.J. 2014,20,6264)。遗憾的是,上述多相催化体系的转化频率(TOF值)偏低 (低于4h < sup > -1 < /sup > ),而且要实现有机胺甲基化的高收率(大于75%)需要过长的 反应时间(24-48h)。 < /p > < p > 综上所述,以现行工艺制备N-甲基胺类化合物时存在甲基化试剂(如 甲醛、碘甲烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯)、有机还原剂(有机硅烷、硼氢 化钠、苯基有机氢源)有毒且成本高,利用CO < sub > 2 < /sub > 与胺反应制备N-甲基胺时, 存在制备过程复杂、原料价格昂贵、与产物不容易分离、不能重复使用、催 化剂活性低、普适性差、反应时间长、催化剂难以回收、生产成本高、效益 差、安全性低等缺陷,因此,发展一种步骤简便、催化剂活性高、反应速率 快、催化剂回收利用方便、底物适用范围广、生产成本低、效益高、后处理 简单、重复性好、安全性高、绿色环保、适于工业化生产、CO < sub > 2 < /sub > 为甲基源、 氢气为还原剂的N-甲基胺类化合物的制备方法,是本领域亟待解决的问题。 < /p > < p > 发明内容 < /p > < p > 本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中制备N-甲基胺类化合 物时甲基化试剂(如甲醛、碘甲烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯)、有机还原 剂(有机硅烷、硼氢化钠、苯基有机氢源)有毒且成本高、利用CO < sub > 2 < /sub > 与胺反 应制备N-甲基胺时,存在制备过程复杂、原料价格昂贵、与产物不容易分 离、不能重复使用、催化剂活性低、普适性差、反应时间长、催化剂难以回 收、生产成本高、效益差、安全性低等缺陷,而提供了一种N-甲基胺类化 合物的制备方法。本发明的N-甲基胺类化合物的制备方法以CO < sub > 2 < /sub > 为甲基源、 氢气为还原剂、负载型纳米金为催化剂、步骤简便、催化剂活性高、反应速 率快、催化剂回收利用方便、底物适用范围广、生产成本低、效益高、后处 理简单、重复性好、安全性高、绿色环保、适于工业化生产。 < /p > < p > 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。 < !-- SIPO < DP n="1" > -- > < /p > < p > 本发明提供了一种N-甲基胺类化合物的制备方法,其包括如下步骤: 在惰性有机溶剂中或无溶剂条件下,负载型纳米金催化剂作用下,将伯胺化 合物或仲胺化合物与二氧化碳和氢气进行N-甲基化反应,即可。 < /p > < p > 本发明中,所述伯胺化合物或仲胺化合物均属于胺类化合物。胺类化合 物是氨分子中氢原子被“取代或未取代的烃基”取代而形成的一类化合物。 所述伯胺化合物又可称作一级胺,指氨分子中氢原子被取代个数为1。而所 述仲胺化合物又可称作二级胺,指氨分子中氢原子被取代个数为2。所述取 代的烃基中的取代基可以多做多样,例如为卤素、羟基、烷氧基、醛基、羧 基、氰基等,所述取代的烃基中的取代基也可以与被取代的烃基一起成环, 例如成杂环烷基、杂环烯基、杂环芳香烃等。一般地,烃基在化学中,被用 来指只含碳、氢两种原子的官能团。 < /p > < p > 较佳地,所述伯胺化合物为R < sub > 1 < /sub > -NH < sub > 2 < /sub > ,其在所述N-甲基化反应后制得的所述N-甲基胺类化合物为R < sub > 1 < /sub > -NH-CH < sub > 3 < /sub > 或R < sub > 1 < /sub > -N(CH < sub > 3 < /sub > ) < sub > 2 < /sub > ;所述仲胺化合物为 < img file="BDA0000748330250000031.GIF" wi="167" he="153" img-content="drawing" img-format="GIF" orientation="portrait" inline="no" > 其在所述N-甲基化反应后制得的所述N-甲基胺类化合物为 < img file="BDA0000748330250000032.GIF" wi="242" he="154" img-content="drawing" img-format="GIF" orientation="portrait" inline="no" > < /p > < p > 其中,R < sub > 1 < /sub > 、R < sub > 2 < /sub > 和R < sub > 3 < /sub > 各自独立地为取代或未取代的C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 烷基、取代或 未取代的C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 环烷基、取代或未取代的C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 杂环烷基、取代或未取代的 C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 芳基、取代或未取代的金刚烷基,或取代或未取代的C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 杂芳基; < /p > < p > 或者R < sub > 2 < /sub > 和R < sub > 3 < /sub > 和它们所取代的NH一起连接成环;所述连接成环中的环 为单环或并环结构;所述单环为取代或未取代的C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 杂环烷基;所述并环 为取代或未取代的C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 芳基并取代或未取代的C < sub > 4 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 杂环烯基、取代或 未取代的C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 芳基并取代或未取代的C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 杂芳基,或取代或未取代的 C < sub > 4 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 环烯基并取代或未取代的C < sub > 4 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 杂环烯基;所述并环中的单环的个数 为2~4;所述杂环烯基中烯基个数为1~4个; < /p > < p > 所述取代的C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 烷基、所述取代的金刚烷基、所述取代的C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 环烷 基、所述取代的C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 杂环烷基、所述取代的C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 芳基、所述取代的C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 杂芳基和所述取代的C < sub > 4 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 杂环烯基中的取代基各自独立地为C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 烷基、 C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 芳基取代的C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 烷基、C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 环烷基、C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 烷氧基、卤素和C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 芳基中的一种或多种; < /p > < p > 所述C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 杂环烷基、所述C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 杂芳基和所述C < sub > 4 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 杂环烯基中的 杂原子各自独立地为N、O和S中的一种或多种; < /p > < p > 所述C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 杂环烷基、所述C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 杂芳基和所述C < sub > 4 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 杂环烯基中的 杂原子个数各自独立地为1~4。 < /p > < p > 较佳地,所述卤素为氟、氯、溴或碘。 < /p > < p > 较佳地,所述取代或未取代的C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 烷基中的“C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 烷基”为甲基、 乙基、己基、丙基、丁基或戊基。 < /p > < p > 较佳地,所述取代基中的C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 烷基为甲基、乙基、己基、丙基、丁基 或戊基。 < !-- SIPO < DP n="2" > -- > < /p > < p > 较佳地,所述取代基中的C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 芳基取代的C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 烷基中的“C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 烷 基”为甲基、乙基、己基、丙基、丁基或戊基。 < /p > < p > 较佳地,所述取代或未取代的C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 芳基中的“C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 芳基”为苯基。 < /p > < p > 较佳地,所述取代基中的C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 芳基为苯基。 < /p > < p > 较佳地,所述取代基中的C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 芳基取代的C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 烷基中的“C < sub > 6 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 芳基”为苯基。 < /p > < p > 较佳地,所述取代或未取代的C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 环烷基中的“C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 环烷基”为环 戊基或环己基。 < /p > < p > 较佳地,所述取代基中的C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 环烷基为环戊基或环己基。 < /p > < p > 较佳地,所述C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基。 < /p > < p > 较佳地,所述C < sub > 1 < /sub > ~C < sub > 6 < /sub > 杂环烷基为吡咯烷基、哌啶环或哌嗪环。 < /p > < p > 较佳地,所述C < sub > 4 < /sub > ~C < sub > 12 < /sub > 杂环烯基为氮杂环戊烯基、氮杂环己烯基或氮杂环 庚三烯基。 < /p > < p > 较佳地,所述R < sub > 1 < /sub > -NH < sub > 2 < /sub > 为 < img file="BDA0000748330250000051.GIF" wi="700" he="107" img-content="drawing" img-format="GIF" orientation="portrait" inline="no" > < img file="BDA0000748330250000052.GIF" wi="700" he="72" img-content="drawing" img-format="GIF" orientation="portrait" inline="no" > < /p > < p > 较佳地,所述 < img file="BDA0000748330250000053.GIF" wi="138" he="148" img-content="drawing" img-format="GIF" orientation="portrait" inline="no" > 为 < img file="BDA0000748330250000054.GIF" wi="700" he="101" img-content="drawing" img-format="GIF" orientation="portrait" inline="no" > < img file="BDA0000748330250000055.GIF" wi="700" he="114" img-content="drawing" img-format="GIF" orientation="portrait" inline="no" > < !-- SIPO < DP n="3" > -- > < /p > < p > 所述负载型纳米金催化剂可为本领域各种常规负载型纳米金催化剂,其 中金属态的纳米金颗粒均匀分布在载体上。 < /p > < p > 本发明中,所述载体一般为多孔结构,主要用于支持活性组分金,使催 化剂具有特定的物理性状,而载体本身一般并不具有催化活性。 < /p > < p > 较佳地,所述载体的比表面积在50m < sup > 2 < /sup > /g以上。 < /p > < p > 本发明中,所述比表面积是指单位质量所述载体的外部表面积和内部孔 结构的表面积之和。 < /p > < p > 较佳地,所述载体为新鲜制备的载体,一般为载体制备后一个月之内进 行使用,一个月之后再进行使用活性可能会有所降低。 < /p > < p > 较佳地,所述负载型纳米金催化剂为Au/TiO < sub > 2 < /sub > 催化剂、Au/SiO < sub > 2 < /sub > 催化剂、 Au/MgO催化剂、Au/ZnO催化剂、Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂、Au/CeO < sub > 2 < /sub > 催化剂、Au/ZrO < sub > 2 < /sub > 催化剂、Au/Fe < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂和Au/MnO < sub > 2 < /sub > 催化剂中的一种或多种;更佳地为 Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂。这里“Au/”后面的氧化物表示该种催化剂中的载体。 < /p > < p > 较佳地,所述负载型纳米金催化剂中载体为TiO < sub > 2 < /sub > 载体、SiO < sub > 2 < /sub > 载体、MgO 载体、ZnO载体、Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 载体、CeO < sub > 2 < /sub > 载体、ZrO < sub > 2 < /sub > 载体、Fe < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 载体和MnO < sub > 2 < /sub > 载体中的一种或多种;更佳地为Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 载体。 < /p > < p > 较佳地,所述负载型纳米金催化剂中纳米金的颗粒尺寸为1~3纳米;更 佳地为1~2纳米。 < /p > < p > 较佳地,所述负载型纳米金催化剂中金的质量占所述负载型纳米金催化 剂总质量的百分比为0.04%~5%;更佳地为0.4%~4%,例如0.7%、0.41%、 2.1%或3.9%。 < /p > < p > 较佳地,所述负载型纳米金催化剂中金的含量通过催化剂中金的理论负 载量进行控制;所述理论负载量是指在制备所述负载型纳米金催化剂时所添 加的金元素(比如氯金酸水溶液中的金)的质量占所述负载型纳米金催化剂 总质量(即所添加的载体的质量与所述金元素的质量的总和)的百分比。较 佳地,所述理论负载量为0.05%~5%,更佳地为0.5~3%,例如1%。 < /p > < p > 较佳地,所述N-甲基化反应中,所述负载型纳米金催化剂中金与所述 伯胺化合物或仲胺化合物的摩尔比为1:1~1:2000;更佳地为1:2~1:500,例如 1:20~1:200。 < !-- SIPO < DP n="4" > -- > < /p > < p > 按照本领域常识,所述惰性有机溶剂为不与反应物发生反应、不对催化 剂产生毒害作用的有机溶剂。 < /p > < p > 较佳地,所述惰性有机溶剂为醚类溶剂、烷烃类溶剂、卤代烃类溶剂和 芳烃类溶剂中的一种或多种。较佳地,所述醚类溶剂为二氧六环、乙醚和四 氢呋喃中的一种或多种。较佳地,所述芳烃类溶剂为甲苯。较佳地,所述烷 烃类溶剂为正己烷、环己烷和正戊烷中的一种或多种。较佳地,所述卤代烃 类溶剂为二氯甲烷。 < /p > < p > 较佳地,所述N-甲基化反应中,所述惰性有机溶剂与所述伯胺化合物 或仲胺化合物的体积摩尔比为100L/mol~0.1L/mol;更佳地为10L/mol~2 L/mol。 < /p > < p > 较佳地,所述N-甲基化反应中,所述二氧化碳和所述伯胺化合物或仲 胺化合物的摩尔比为100:1~5:1;更佳地为40:1~20:1。 < /p > < p > 较佳地,所述N-甲基化反应中,所述氢气和所述伯胺化合物或仲胺化 合物的摩尔比为300:1~15:1;更佳地为120:1~60:1。 < /p > < p > 较佳地,所述N-甲基化反应的压力为0.5MPa~12MPa;更佳地为2MPa ~8MPa,例如4MPa。 < /p > < p > 较佳地,所述N-甲基化反应的反应体系中,所述二氧化碳的气体压力 为0.5~3MPa,例如1MPa或2MPa。 < /p > < p > 较佳地,所述N-甲基化反应的反应体系中,所述氢气的气体压力为 1.5~9MPa,例如3MPa或6MPa。 < /p > < p > 较佳地,所述N-甲基化反应的反应体系中,所述二氧化碳的气体压力 与所述氢气的气体压力的比为1:3。 < /p > < p > 较佳地,所述N-甲基化反应的温度为100~200℃;更佳地为140~200℃; 最佳地为140~180℃,例如160℃。 < /p > < p > 较佳地,所述N-甲基化反应在高压反应釜中进行。 < !-- SIPO < DP n="5" > -- > < /p > < p > 较佳地,所述N-甲基化反应的体系中只有二氧化碳、氢气和保护性气 体,无其他种类气体,并可通过多次抽换气等方法实现,所述保护性气体一 般指不会参与反应的惰性气体,如氮气。更佳地,所述N-甲基化反应的体 系中只有二氧化碳和氢气,无其他种类气体。 < /p > < p > 较佳地,所述N-甲基化反应在无水条件下进行,并可通过氮气置换等 方法实现。 < /p > < p > 较佳地,所述N-甲基化反应在无氧条件下进行,并可通过氮气置换等 方法实现。 < /p > < p > 所述的N-甲基胺类化合物的制备方法中,所述的N-甲基化反应的进程 可以采用本领域中的常规测试方法(如GC)进行监控,一般以所述伯胺化 合物或仲胺化合物消失时作为反应终点,所述的N-甲基化反应的时间较佳 地为1~20小时,例如3小时或5小时,更佳地为7~10小时。 < /p > < p > 所述的N-甲基胺类化合物的制备方法中,在所述N-甲基化反应结束后, 较佳地,还可进一步包含后处理的操作。所述的后处理的方法和条件可为本 领域此类反应后处理常规的方法和条件。较佳地,所述后处理的方法包括固 液分离除去催化剂后,蒸除溶剂。 < /p > < p > 较佳地,所述的N-甲基胺类化合物的制备方法中,产物分析通过气相 色谱-质谱进行分析。 < /p > < p > 较佳地,在所述N-甲基化反应结束后,所述的N-甲基胺类化合物的制 备方法还可进一步包含催化剂回收的操作。较佳地,所述催化剂回收的操作 包括如下步骤:将反应体系的混合液进行固液分离,将分离出的固相进行洗 涤、干燥,即可。较佳地,所述固液分离的方法为过滤或离心分离。所述的 洗涤较佳地为用所述惰性有机溶剂进行洗涤。 < /p > < p > 较佳地,所述的N-甲基胺类化合物的制备方法,还进一步包括所述负 载型纳米金催化剂的制备方法。所述负载型纳米金催化剂的制备方法可为本 领域此类催化剂常规制备方法,较佳地为,正价的金离子沉积到载体表面后, 通过硼氢化钠还原、空气焙烧,或氢气还原即得到所述负载型纳米金催化剂。 < /p > < p > 较佳地,所述沉积的方法为尿素沉积沉淀法、氢氧化钠沉积沉淀法、碳 酸钠沉积沉淀法、溶胶凝胶法和普通浸渍法中的一种或多种。 < /p > < p > 较佳地,所述空气焙烧的温度为200℃~600℃。较佳地,所述氢气还原 的温度为200℃~500℃。 < /p > < p > 较佳地,所述Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 载体的制备方法包括如下步骤:将硝酸铝水溶液调 节pH至8~10(更佳地为9),搅拌、老化、洗涤、干燥、焙烧,即可。较佳 地,所述调节pH的方法为添加氨水。较佳地,所述搅拌和老化的温度各自 独立地为10~35℃。较佳地,所述搅拌和老化的时间各自独立地为2~4小时。 较佳地,洗涤的程度为直到溶液中无硝酸根离子。较佳地,最后一次用乙醇 洗涤。较佳地,所述干燥的方法为100℃的烘箱干燥过夜。较佳地,所述焙 烧的方法为马弗炉中焙烧4~8小时,较佳地,所述焙烧温度300~500℃。 < !-- SIPO < DP n="6" > -- > < /p > < p > 较佳地,所述Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂的制备方法包括如下步骤:将尿素、Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 载体与氯金酸水溶液混合均匀,80℃~90℃下保温6~24小时,降至10~35℃, 过滤洗涤3次以上直到溶液中无氯离子,干燥后在氢气气氛下进行还原反应, 即可。较佳地,所述将尿素、Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 载体与氯金酸水溶液混合均匀的方法为 先将Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 载体与氯金酸水溶液混合均匀,然后加入尿素。较佳地,所述氯 金酸水溶液中Au的摩尔浓度为0.48mmol/L~0.24mmol/L。较佳地,所述氯 金酸水溶液中Au与所述Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 载体的摩尔质量比为0.048mmol/g~0.024 mmol/g。较佳地,所述尿素与所述氯金酸水溶液中Au的摩尔比为200~400。 较佳地,所述干燥为真空干燥。较佳地,所述还原反应所用还原剂为5vol.% H < sub > 2 < /sub > /Ar。较佳地,所述还原反应的温度为350℃~450℃。较佳地,所述还原反 应的时间为2~4h。 < /p > < p > 本发明中,所述室温指环境温度为10~35℃。 < /p > < p > 本发明中,所述有机胺是指所述胺类化合物。 < /p > < p > 本发明中,所述氯金酸是化学式为HAuCl < sub > 4 < /sub > ·4H < sub > 2 < /sub > O的化合物。 < /p > < p > 在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发 明各较佳实例。 < /p > < p > 本发明所用本发明所用的高压设备、试剂和原料均市售可得。 < /p > < p > 本发明的积极进步效果在于: < /p > < p > 1、本发明中,将负载型纳米金催化剂应用于伯胺化合物或仲胺化合物 的甲基化反应制备N-甲基胺,负载型纳米金催化剂在此反应中表现了优异 的催化活性和选择性,在相同反应条件下,其催化活性不仅是多相催化剂中 活性最高的,而且是目前已报道的均相催化剂[文献Beller,Angew.Chem.Int. Ed.2013,52,12156.中报道的催化剂]活性的7倍以上,是目前本领域活性最 高的伯胺化合物或仲胺化合物的甲基化催化剂。 < /p > < p > 2、本发明所用的催化剂为负载型纳米金催化剂,金属态的纳米金颗粒 均匀分布在载体上,并与载体有很强的相互作用。本发明的催化剂回收方便 高效,将回收并干燥后的催化剂直接进行下一次实验,反复使用3次以上, 催化剂仍保持了原有的催化活性,体现了负载型纳米金催化剂的高效性和耐 使用性,显示了很好的工业应用前景。 < /p > < p > 3、本发明的催化剂催化活性高,选择性好,在反应位点为两个时,可 以选择性地生成二取代产物。 < /p > < p > 4、与均相催化剂相比,多相催化剂有便于回收利用的特点,通过加入 胶黏剂和定型剂的方法就可以对多相催化剂进行定型,成型后的多相催化剂 便于直接进行工业使用。 < !-- SIPO < DP n="7" > -- > < /p > < p > 5、本发明利用该催化剂进行伯胺化合物或仲胺化合物甲基化时,使用 CO < sub > 2 < /sub > 作为甲基化试剂,H < sub > 2 < /sub > 作为还原剂。此方法显著减少了温室气体CO < sub > 2 < /sub > 的排 放,用H < sub > 2 < /sub > 代替有机硅烷等有机氢源从根本上解决了试剂污染问题,实现了 整个反应过程的绿色化。 < /p > < p > 附图说明 < /p > < p > 图1为实施例2中制得的Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂的透射扫描电镜图 < /p > < p > 图2为实施例2中制得的Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂的近边X射线吸收近边结构 (XANES)谱 < /p > < p > 具体实施方式 < /p > < p > 下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在 所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常 规方法和条件,或按照商品说明书选择。 < /p > < p > 实施例1(Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 载体的制备) < /p > < p > 取一定量的硝酸铝溶于去离子水(0.8mol/L)中,在搅拌的情况下加入 2.6mol/L的氨水溶液至溶液pH值达到9左右。然后在室温下搅拌4小时 后再老化2小时过滤洗涤3次以上直到溶液中无硝酸根离子,最后一次用乙 醇洗涤。将凝胶状的氢氧化铝于100℃的烘箱干燥过夜后,在马弗炉中焙烧 4小时即得到Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 载体。 < /p > < p > 实施例2(Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂的制备) < /p > < p > 以理论负载量为1wt%的Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂为例,使用尿素沉积沉淀法 (DPU)制备。催化剂制备时使用的是用锡纸包裹的烧杯,为了避光。在室 温搅拌的条件下,将1g实施例1中制得的Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 载体加入到100mL含有 0.48mmol/L*(以Au计算)的氯金酸水溶液中。然后加入一定量的尿素 (urea/Au=200,摩尔比)。然后在不断搅拌的条件下将水浴温度升至80℃, 并在此温度下保温6小时。降至室温后过滤洗涤3次以上直到溶液中无氯离 子。真空干燥后在350℃下使用5vol.%H < sub > 2 < /sub > /Ar还原2小时,升温速度为5℃ /min,制备得到粉末状的催化剂样品。催化剂的实际金负载量以ICP测试结 果决定。ICP测定结果显示催化剂中金的负载量为0.7%。其它负载型纳米金 催化剂的制备方法与上述相似。 < /p > < p > Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂的透射扫描电镜图见图1。从图1中可以看出,催化剂 中金的粒径很小大概为2nm左右。催化剂均一的分散在载体Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 上面。 < !-- SIPO < DP n="8" > -- > < /p > < p > Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂的X射线近边吸收分析谱图,如图2所示。通过近边吸 收(XANES)谱(图2)可以明显的看到,催化剂中Au是以零价状态存在 的。 < /p > < p > 实施例3(Pt/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 、Rh/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 、Ir/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂的制备) < /p > < p > 分别移取适量的氯铂酸、硝酸铑、氯铱酸水溶液于3只均装有100mL 去离子水的烧杯中,然后分别加入1克Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 粉末,在80℃下先均匀搅拌2 小时,再在90℃下将水蒸干,所得到的固体转移入表面皿中,并于真空烘箱 中干燥24小时,将样品放置于马弗炉中400℃焙烧2小时,最后将焙烧后的 样品于5vol.%H < sub > 2 < /sub > /Ar气氛中还原2小时,升温速度为5℃/min,制备得到粉 末状的负载型贵金属催化剂样品。表示为:1%Pt/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 、1%Rh/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 、1% Ir/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 。 < /p > < p > 实施例4 < /p > < p > 向容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol 苯胺、催化剂(理论金属负载量1%)。(其中催化剂分别为按照实施例2的 方法所制得的负载型纳米金催化剂,或按照实施例3的方法所制得的 Pt/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 、Rh/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 、Ir/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂,或不含贵金属的载体Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > ,或HAuCl < sub > 4 < /sub > , 或金粉末。若催化剂中含贵金属的,其中贵金属含量为5μmol。)密封反应 釜并用氮气置换釜内空气3次,然后冲入2MPa的CO < sub > 2 < /sub > 气体和6MPa的H < sub > 2 < /sub > , 保持釜内气体压力为8MPa,置于底盘上带有铝块的磁力搅拌器上,使温度 快速升至140℃,开启磁力搅拌,在1000转/分的转速下搅拌7小时,冷却 后加入一定量的正辛烷作内标,用气相色谱(FID检测器),分析结果见表1。 < /p > < p > < img file="BDA0000748330250000121.GIF" wi="700" he="144" img-content="drawing" img-format="GIF" orientation="portrait" inline="no" > < /p > < p > 表1结果显示,在所有测试的催化剂中,Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂表现出了最高 的产物得率,基于表面金计算得转换频率(TOF)高达45h < sup > -1 < /sup > ,表现了最高的 催化活性,其活性是目前已报道活性最高催化剂[Ru(acac) < sub > 3 < /sub > (triphos)]的7倍 以上。(关于催化剂[Ru(acac) < sub > 3 < /sub > (triphos)]的催化活性,可参见文献Beller,Angew. Chem.Int.Ed.2013,52,12156.) < /p > < p > 表1 < /p > < p > < img file="BDA0000748330250000122.GIF" wi="700" he="602" img-content="drawing" img-format="GIF" orientation="portrait" inline="no" > < /p > < p > 注,表1中“-”表示检测不到该产物。 < /p > < p > 实施例5 < !-- SIPO < DP n="9" > -- > < /p > < p > 向容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol 表2中所示的各反应底物(各反应底物的反应依次分别进行实验操作)、实 施例2中所制得的Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂(金的理论负载量1%)(含金5μmol), 密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次,然后冲入2MPa的CO < sub > 2 < /sub > 气体和6 MPa的H < sub > 2 < /sub > ,保持釜内气体压力为8MPa,置于底盘上带有铝块的磁力搅拌 器上,使温度快速升至140℃,开启磁力搅拌,在1000转/分的转速下搅拌7 小时,冷却后加入一定量的正辛烷作内标,用气相色谱(FID检测器),分 析结果见表2。 < /p > < p > < img file="BDA0000748330250000131.GIF" wi="700" he="367" img-content="drawing" img-format="GIF" orientation="portrait" inline="no" > < /p > < p > 表2 < /p > < p > < img file="BDA0000748330250000132.GIF" wi="700" he="576" img-content="drawing" img-format="GIF" orientation="portrait" inline="no" > < /p > < p > < img file="BDA0000748330250000141.GIF" wi="610" he="700" img-content="drawing" img-format="GIF" orientation="portrait" inline="no" > < /p > < p > 注:表2中产物收率一列中,当有两个不同的数值时,其中括号内数值 代表在反应温度为170℃下所得到的产物收率。 < /p > < p > 实施例6 < /p > < p > 容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯 胺、按照实施例2的方法所制得的Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂(金的理论负载量1%) (含金5μmol),密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次,然后冲入2MPa 的CO < sub > 2 < /sub > 气体和6MPa的H < sub > 2 < /sub > ,保持釜内气体压力为8MPa,置于底盘上带有 铝块的磁力搅拌器上,使温度快速升至103℃,开启磁力搅拌,在1000转的 转速下搅拌7小时,冷却后加入一定量的正辛烷作内标,用气相色谱(FID 检测器)检测,N-甲基苯胺收率为15%,N,N-二甲苯胺的收率为35%,没有 其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例7 < /p > < p > 将实施例6中的反应温度改为198℃,其它条件不变,反应结束后用气 相色谱(FID检测器)检测,N-甲基苯胺收率为2%,N,N-二甲苯胺的收率 为98%,没有其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例8 < !-- SIPO < DP n="10" > -- > < /p > < p > 容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯 胺、按照实施例2的方法所制得的Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂(金的理论负载量1%) (含金5μmol),密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次,然后冲入3MPa 的CO < sub > 2 < /sub > 气体和9MPa的H < sub > 2 < /sub > ,保持釜内气体压力为12MPa,置于底盘上带有 铝块的磁力搅拌器上,使温度快速升至140℃,开启磁力搅拌,在1000转的 转速下搅拌7小时,冷却后加入一定量的正辛烷作内标,用气相色谱(FID 检测器)检测,N-甲基苯胺收率为1%,N,N-二甲苯胺的收率为99%,没有 其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例9 < /p > < p > 容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯 胺、按照实施例2的方法所制得的Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂(金的理论负载量1%) (含金5μmol),密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次,然后冲入1MPa 的CO < sub > 2 < /sub > 气体和3MPa的H < sub > 2 < /sub > ,保持釜内气体压力为4MPa,置于底盘上带有 铝块的磁力搅拌器上,使温度快速升至140℃,开启磁力搅拌,在1000转的 转速下搅拌7小时,冷却后加入一定量的正辛烷作内标,用气相色谱(FID 检测器)检测,N-甲基苯胺收率为11%,N,N-二甲苯胺的收率为75%,没有 其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例10 < /p > < p > 容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯 胺、按照实施例2的方法所制得的Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂(金的理论负载量1%) (含金5μmol),密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次,然后冲入0.5MPa 的CO < sub > 2 < /sub > 气体和1.5MPa的H < sub > 2 < /sub > ,保持釜内气体压力为2MPa,置于底盘上带有 铝块的磁力搅拌器上,使温度快速升至140℃,开启磁力搅拌,在1000转的 转速下搅拌15小时,冷却后加入一定量的正辛烷作内标,用气相色谱(FID 检测器)检测,N-甲基苯胺收率为24%,N,N-二甲苯胺的收率为76%,没有 其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例11 < /p > < p > 容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯 胺、一定量的Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂(金的理论负载量0.05%)(含金5μmol)(ICP 测定结果显示催化剂中金的负载量为0.042%),密封反应釜并用氮气置换釜 内空气3次,然后冲入2MPa的CO < sub > 2 < /sub > 气体和6MPa的H < sub > 2 < /sub > ,保持釜内气体压 力为8MPa,置于底盘上带有铝块的磁力搅拌器上,使温度快速升至140℃, 开启磁力搅拌,在1000转的转速下搅拌7小时,冷却后加入一定量的正辛 烷作内标,用气相色谱(FID检测器)检测,N-甲基苯胺收率为7%,N,N- 二甲苯胺的收率为45%,没有其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例12 < /p > < p > 将实施例11中Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂的金的理论负载量变为0.5%(ICP测定 结果显示催化剂中金的负载量为0.41%),其它条件不变,反应结束后用气 相色谱(FID检测器)检测,N-甲基苯胺收率为12%,N,N-二甲苯胺的收率 为65%,没有其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例13 < /p > < p > 将实施例11中Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂的金的理论负载量变为3%(ICP测定结 果显示催化剂中金的负载量为2.1%),其它条件不变,反应结束后用气相色 谱(FID检测器)检测,N-甲基苯胺收率为10%,N,N-二甲苯胺的收率为85%, 没有其它副产物生成。 < !-- SIPO < DP n="11" > -- > < /p > < p > 实施例14 < /p > < p > 将实施例11中Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂的金的理论负载量变为5%(ICP测定结 果显示催化剂中金的负载量为3.9%),其它条件不变,反应结束后用气相色 谱(FID检测器)检测,N-甲基苯胺收率为14%,N,N-二甲苯胺的收率为79%, 没有其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例15 < /p > < p > 容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯 胺、按照实施例2的方法所制得的Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂(金的理论负载量1%) (含金0.5μmol),密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次,然后冲入2MPa 的CO < sub > 2 < /sub > 气体和6MPa的H < sub > 2 < /sub > ,保持釜内气体压力为8MPa,置于底盘上带有 铝块的磁力搅拌器上,使温度快速升至140℃,开启磁力搅拌,在1000转的 转速下搅拌7小时,冷却后加入一定量的正辛烷作内标,用气相色谱(FID 检测器)检测,N-甲基苯胺收率为10%,N,N-二甲苯胺的收率为35%,没有 其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例16 < /p > < p > 将实施例15中催化剂Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > (金的理论负载量1%)加入量以金计算 为0.1μmol,其它条件不变,反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测, N-甲基苯胺收率为4%,N,N-二甲苯胺的收率为15%,没有其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例17 < /p > < p > 将实施例15中催化剂Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > (金的理论负载量1%)加入量以金计算 为50μmol,其它条件不变,反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测, N-甲基苯胺收率为2%,N,N-二甲苯胺的收率为98%,没有其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例18 < /p > < p > 将实施例15中催化剂Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > (金的理论负载量1%)加入量以金计算 为500μmol,其它条件不变,反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测, N-甲基苯胺收率为0%,N,N-二甲苯胺的收率为100%,没有其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例19 < !-- SIPO < DP n="12" > -- > < /p > < p > 容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂环己烷、1mmol苯 胺、按照实施例2的方法所制得的Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂(金的理论负载量1%) (含金5μmol),密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次,然后冲入2MPa 的CO < sub > 2 < /sub > 气体和6MPa的H < sub > 2 < /sub > ,保持釜内气体压力为8MPa,置于底盘上带有 铝块的磁力搅拌器上,使温度快速升至140℃,开启磁力搅拌,在1000转的 转速下搅拌7小时,冷却后加入一定量的正辛烷作内标,用气相色谱(FID 检测器)检测,N-甲基苯胺收率为6%,N,N-二甲苯胺的收率为94%,没有 其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例20 < /p > < p > 将实施例19中的溶剂换为甲苯,其它条件不变,反应结束后用气相色 谱(FID检测器)检测,N-甲基苯胺收率为6%,N,N-二甲苯胺的收率为80%, 没有其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例21 < /p > < p > 将实施例19中的溶剂换为四氢呋喃,其它条件不变,反应结束后用气 相色谱(FID检测器)检测,N-甲基苯胺收率为10%,N,N-二甲苯胺的收率 为60%,没有其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例22 < /p > < p > 将实施例19中的溶剂换为1,4二氧六环,其它条件不变,反应结束后用 气相色谱(FID检测器)检测,N-甲基苯胺收率为14%,N,N-二甲苯胺的收 率为40%,没有其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例23 < /p > < p > 将实施例19中的溶剂换为二氯甲烷,其它条件不变,反应结束后用气 相色谱(FID检测器)检测,N-甲基苯胺收率为13%,N,N-二甲苯胺的收率 为55%,没有其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例24 < /p > < p > 容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯 胺、按照实施例2的方法所制得的Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂(金的理论负载量1%) (含金5μmol),密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次,然后冲入2MPa 的CO < sub > 2 < /sub > 气体和6MPa的H < sub > 2 < /sub > ,保持釜内气体压力为8MPa,置于底盘上带有 铝块的磁力搅拌器上,使温度快速升至140℃,开启磁力搅拌,在1000转的 转速下搅拌1小时,冷却后加入一定量的正辛烷作内标,用气相色谱(FID 检测器)检测,N-甲基苯胺收率为34%,N,N-二甲苯胺的收率为37%,没有 其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例25 < /p > < p > 将实施例24中的反应时间变为3小时,其它条件不变,反应结束后用 气相色谱(FID检测器)检测,N-甲基苯胺收率为31%,N,N-二甲苯胺的收 率为61%,没有其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例26 < /p > < p > 将实施例24中的反应时间变为5小时,其它条件不变,反应结束后用 气相色谱(FID检测器)检测,N-甲基苯胺收率为20%,N,N-二甲苯胺的收 率为77%,没有其它副产物生成。 < /p > < p > 实施例27 < /p > < p > 向容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol 金刚烷胺、一定量的Au/Al < sub > 2 < /sub > O < sub > 3 < /sub > 催化剂(含金5μmol),密封反应釜并用氮气 置换釜内空气3次,然后冲入1MPa的CO < sub > 2 < /sub > 气体和3MPa的H < sub > 2 < /sub > ,保持釜内 气体压力为4MPa,置于底盘上带有铝块的磁力搅拌器上,使温度快速升至 140℃,开启磁力搅拌,在1000转的转速下搅拌7小时,冷却后加入一定量 的正辛烷作内标,用气相色谱(FID检测器),N-甲基金刚烷胺收率为55%, N,N-二甲基金刚烷胺的收率为45%,没有其它副产物生成。 < !-- SIPO < DP n="13" > -- > < /p >
< p > 随着空气中温室气体CO2浓度的逐渐升高,越来越多的科学家都在关注 CO2的有效利用。以CO2为原料合成化学品,特别是高附加值化学品引起了 研究者的广泛关注。目前以CO2为原料,已工业化的过程包括下面几种: Bosch-Meiser过程(CO2和NH3发生化学反应生成尿素);Kolbe-Schmitt过 程(CO2与苯酚反应合成水杨酸);合成环状或聚碳酸酯。 < /p > < p > N-甲基胺是一种重要的化学中间体,在工业生产中有着广泛的应用,如 制造聚合物、染料、香料、杀菌剂、合成皮革等高附加值化学品。然而CO2 与有机胺甲基化制备甲基胺长期以来一直没有相关文章、专利报道,属于空 白区。直到2013年,Beller课题组(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,9568) 才首次报道此过程。 < /p > < p > 过去,有机胺甲基化反应利用有毒且成本高的甲基化试剂(甲醛、碘甲 烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯)作为甲基源,使用有机硅烷或者苯基有机氢 源作为还原剂,进行有机胺的甲基化反应制备甲基胺,这显然不符合的绿色 化工理念。例如浙江师范大学的胡晓春等人[发明专利,申请公布号 CN101759573B]选用甲醛作为甲基化试剂,硼氢化钠作为还原剂,实现了金 刚烷胺的N-甲基化反应。从经济和可持续的角度分析,发展新型的基于H2 作为氢源、CO2作为C1碳源的有机胺甲基化过程是一条名副其实的绿色可 持续过程。在此背景下,德国马普所的Leitner教授首先报道了使用三甲基 苯膦基的Ru基均相催化剂可以实现此过程(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52, 9554.),随后Beller教授课题组又对此过程的普适性进行了拓展(Beller, Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,12156.)。但是这些均相催化的方法存在制备 过程复杂、原料价格昂贵、与产物不容易分离、不能重复使用等缺陷。 < /p > < p > 与使用均相催化剂进行有机胺甲基化相比,使用多相催化剂进行此过程 的报道相对较少。兰州化学物理研究所的石峰课题组首先报道了使用多相的 Cu/AlOx催化剂和Pd/CuZrO2可以实现以CO2为碳源,氢气为还原剂的有机 胺甲基化反应(Chem.Sci.2014,5,649-655;Chem.Commun.2014,50, 13521.)。最近日本京都大学的Ken-ichi Shimizu教授也报道了使用多相的 Pt-MoOx/TiO2催化剂可以实现芳香和脂肪仲胺的甲基化反应(Chem.Eur.J. 2014,20,6264)。遗憾的是,上述多相催化体系的转化频率(TOF值)偏低 (低于4h-1),而且要实现有机胺甲基化的高收率(大于75%)需要过长的 反应时间(24-48h)。 < /p > < p > 综上所述,以现行工艺制备N-甲基胺类化合物时存在甲基化试剂(如 甲醛、碘甲烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯)、有机还原剂(有机硅烷、硼氢 化钠、苯基有机氢源)有毒且成本高,利用CO2与胺反应制备N-甲基胺时, 存在制备过程复杂、原料价格昂贵、与产物不容易分离、不能重复使用、催 化剂活性低、普适性差、反应时间长、催化剂难以回收、生产成本高、效益 差、安全性低等缺陷,因此,发展一种步骤简便、催化剂活性高、反应速率 快、催化剂回收利用方便、底物适用范围广、生产成本低、效益高、后处理 简单、重复性好、安全性高、绿色环保、适于工业化生产、CO2为甲基源、 氢气为还原剂的N-甲基胺类化合物的制备方法,是本领域亟待解决的问题。 < /p >
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